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柯拉斯那沉香的化学成分研究 - Aquilaria crassna
Chemical constituents from the agarwood of Aquilaria crassna
To study the chemical constituents and biological activity of wild agarwood from Aquilaria crassna.Various column chromatographic techniques were used for isolation and purification from the agarwood of A. crassna,and the structures of the compounds were identified on the basis of spectroscopic data and physicochemical properties analysis.Twelve compounds were isolated from the ethanol extract of wild agarwood originating from A.crassna in Cambodia,and the structures were identified as 7α-H-9(10)-ene-11,12-epoxy-8-oxoeremophilane (1),7β-H-9(10)-ene-11,12-epoxy-8-oxoeremophilane (2),neopetasane (eremophila-9,11-dien-8-one) (3),jinkoh-eremol (4),(rel)-4β,5β,7β-eremophil-9-en-12,8β-olide (5),nootkatone (6),11-hydroxy-valenc-1(10)-en-2-one (7),(7S,9S,10S)-(+)-9-hydroxy-selina-4,11-dien-14-al(8),5-hydroxy-2-［2-(4-methoxyphenyl)ethenyl］chromone (9),5-hydroxy-6methoxy-2-(2-phenylethyl)chromone (10),6-methoxy-2-(2-phenylethyl)chromone (11),5-hydroxy-6-methoxy-2-［2-(4-methoxyphenyl)ethyl)chromone (12).Among them,compounds 1-8 are sesquiterpenoids,compound 9 is 2-［2-phenylethenyl］chromone,and compounds 10-12 are 2-(2-phenylethyl)chromone compounds.Compounds 2-11 were isolated from agarwood of A. crassna for the first time.The acetylcholinesterase inhibitory activities of compounds were evaluated by Ellman colorimetric method.Among them,compounds 1~3 and 12 showed acetylcholinesterase inhibitory activities.
对柬埔寨野生柯拉斯那（Aquilaria crassna）沉香的化学成分和生物活性进行研究。实验采用多种柱色谱法对该沉香进行分离纯化；通过现代波普技术结合化合物理化性质对所得单体化合物进行结构鉴定，从柬埔寨野生柯拉斯那沉香共分离出12个化合物，分别鉴定为7α-H-9(10)-ene-11,12-epoxy-8-oxoeremophilane（1）、7β-H-9(10)-ene-11,12-epoxy-8-oxoeremophilane（2）、neopetasane （eremophila-9,11-dien-8-one）（3）、jinkoh-eremol（4）、(rel)-4β,5β,7β-eremophil-9-en-12,8β-olide（5）、诺卡酮（6）、11-hydroxy-valenc-1(10)-en-2-one（7）、(7S, 9S, 10S)-(+)-9-hydroxy-selina-4,11-dien-14-al（8）、5-羟基-2-［2-（4-甲氧基苯）乙烯基］色酮（9）、5-羟基-6甲氧基-2-（2-苯乙基）色酮（10）、6-甲氧基-2-（2-苯乙基）色酮（11）、5-羟基-6甲氧基-2-［2-（4-甲氧基苯）乙基］色酮（12）。其中化合物1~8为倍半萜类化合物，化合物9为2-（2-苯乙烯基）色酮类化合物，化合物10~12为2-（2-苯乙基）色酮类化合物。且化合物2~11均是首次从柯拉斯那沉香分离。采用Ellman比色法对单体化合物进行乙酰胆碱酯酶抑制活性的测定，活性测定结果表明化合物1~3和12具有乙酰胆碱酯酶抑制活性。
沉香为瑞香科( Thymelaeaceae) 沉香属( Aqui¯ laria)或拟沉香属(Gyrinops)植物含有树脂的干燥 芯材(中国药典委员会ꎬ2015) 沉香是传统的名 贵中药和香料ꎬ其味辛、苦ꎬ性微温ꎬ具有行气止 痛、温中止呕、纳气平喘等功效主要用于治疗胸 腹胀闷疼痛、胃寒呕吐呃逆、胃虚气逆喘急等( 中 国药典委员会ꎬ2015) 现代药理学研究发现沉 香具有镇痛、镇静、抗炎、抗氧化、抗肿瘤、细胞毒、 抑菌、降糖、抗抑郁等药理作用( 戴好富ꎬ2017杨 洋等ꎬ2016ꎻ康科星等ꎬ2017) 目前报道的沉香属 植物约有 23 种主要分布于中国、泰国、印度、缅 甸、老挝、柬埔寨、马来西亚、印度尼西亚等东南亚 国家(戴好富和梅文莉ꎬ2015) 国内外学者对沉 香的化学成分研究始于 20 世纪 50 年代目前已鉴 定出了 300 多个化学成分ꎬ主要是倍半萜类和 2¯ (2¯苯乙基)色酮类化合物(Chen et al. 2012戴好 富2017 Naef 2015 邵 杭 等 2015, Shao et al. 2016向盼等2017Xiang et al. 2017)
柯拉斯那沉香树( A. crassna) 主要分布于柬埔 寨、泰国、老挝、越南等国家(戴好富和梅文莉 2015) 目前关于柯拉斯那沉香的化学成分和生 物活性研究报道较少本课题组前期对产自老挝 的柯拉斯那沉香进行了研究ꎬ报道了少量倍半萜 类和 2¯(2¯苯乙基) 色酮类化合物ꎬ部分化合物具 有一定的乙酰胆碱脂酶抑制活性和降血糖活性 (康科星等2017王红妮等2016杨洋等ꎬ2016 Yang et al. 2017)ꎮ 本研究选用柬埔寨野生柯拉 斯那沉香为材料从其乙醇提取物中分离鉴定了 10 个 2¯(2¯苯乙基)色酮类化合物(图 1)其中化
合物 6、7 和 9 均为首次从柯拉斯那沉香中分离得 到ꎮ 初步揭示了柬埔寨柯拉斯那沉香的化学成 分ꎬ为其进一步开发利用提供了科学依据ꎮ
1 材料与仪器
1.1 材料
沉香样品于 2017 年 11 月购于柬埔寨金边ꎬ经
中国热带农业科学院热带生物技术研究所王军博 士鉴定其基源植物为柯拉斯那( Aquilaria crassna) ꎬ 标本编号为( JPZ20171101) ꎬ保存于中国热带农业 科学院热带生物技术研究所ꎮ
1.2 仪器和试剂
仪器:柱层析硅胶 G(200 ~ 300 目ꎬ60 ~ 80 目)
(青岛海洋化工厂)旋转蒸发仪(德国 Heidolph Laborota) Sephadex LH¯20 ( 德 国 Merck 公 司) ODS(20~45 SymbolmA@ m)(日本 Fuji 公司), 高效液相色谱仪( Agilent 1260) ( 美国安捷伦科技 有限公司)ꎻ色谱柱(C18,250 mm×4.6 mmID)(日 本 Nacalai Tesque 公司)Rudolph Autopol III polar¯ imeter(美国 Rudolph Research Analytical)半制备 高效液相色谱仪(SUMMIT P680A)(美国 Dionex 公司)半制备色谱柱(C18250 mm×10.0 mmꎬID) ( 日本 COSMOSIL 公司) ELX¯800 酶标仪( 美国宝 特公司)Bruker AV¯500 型超导核磁共振波谱仪 TMS 为内标
试剂:乙酰胆碱酯酶、碘化硫代乙酰胆碱、二 硫代二硝基苯甲酸(DNTB)、他克林(美国 Sigma 公司) 人慢性髓原白血病细胞株 K562( 中国科学院上海生命科学研究院细胞库)
2 提取与分离
将干燥的柬埔寨柯拉斯那沉香样品(928.0 g) 用 95% 乙醇加热回流提取 3 次( 每次 3 h每次加 入乙醇 5 L)减压浓缩ꎬ得乙醇浸膏 375.2 g 用水 将乙醇提取物分散形成悬浊液ꎬ用石油醚进行萃 取ꎬ得到浸膏 440.0 mg剩余部分经减压柱色谱 以氯仿-甲醇(1∶0~0∶1)梯度洗脱得到20个 流份(Fr.1~Fr.20)
Fr.9 (6.9 g) 经 Sephadex LH¯20(石油醚 ∶ 氯 仿∶甲醇=2∶1∶1)洗脱得到3个流份(Fr.9- 1~Fr.9-3) Fr.9-3(5.0 g)经硅胶柱色谱以石 油醚-乙酸乙酯(50 ∶ 1)洗脱得到 9 个流份(Fr.9- 3-1~Fr.9-3-9) Fr.9-3-6(306.5 mg)经硅胶柱 色谱ꎬ以石油醚-氯仿-丙酮(100 ∶ 10 ∶ 1) 洗脱 得到14个流份(Fr.9-3-6-1~Fr.9-3-6-14) Fr.9-3-6-14(41.0 mg)通过半制备高效液相色谱
仪(C18柱35%乙腈水ꎬ流速 4 mLmin¯1检测波 长 244 nm)洗脱得到化合物 8(4.5 mg保留时间 12.8 min)
Fr.12 经 ODS 柱色谱ꎬ以甲醇-水(3 ∶ 7 ~ 1 ∶ 0)梯度洗脱得到 12 个流份(Fr.12-1 ~ Fr.12- 12)ꎮ Fr.12-7(1.5 g)析出部分白色固体ꎬ依次用 石油醚、氯仿、丙酮、甲醇清洗得白色固体 172.0 mg再经硅胶柱色谱ꎬ以氯仿-甲醇(200 ∶ 1 ~ 0 ∶ 1)梯度洗脱ꎬ得到 4 个流份(Fr.12-7-1~Fr.12- 7-4) Fr.12-7-4(42.0 mg)通过半制备高效液相 色谱仪(C18柱65%甲醇水流速 4 mLmin¯1检 测波长 222 nm)洗脱ꎬ得到化合物 6(5.9 mg保留 时间 11.0 min) Fr.12-7-2(29.4 mg)通过半制备 高效液相色谱仪(C18 柱32%乙腈水ꎬ流速 4 mL min¯1检测波长 242 nm)洗脱ꎬ得到化合物 5(4.0 mgꎬ保留时间 41.7 min)和化合物 4(4.4 mgꎬ保留 时间 47.2 min) Fr.12-10(1.9 g)经硅胶柱色谱 以氯仿-甲醇为洗脱剂梯度洗脱ꎬ得到 5 个流份 (Fr.12-10-1~Fr.12-10-5)ꎮ Fr.12-10-1(552.7
4 期 夏录录等: 柬埔寨柯拉斯那沉香的化学成分研究 543
mg)经 ODS以甲醇-水(3 ∶ 7~1 ∶ 0) 梯度洗脱 得到 7 个流份(Fr.12-10-1-1 ~ Fr.12-10-1-7) Fr.12-10-1-3(139.4 mg)通过半制备高效液相色 谱仪(C18柱ꎬ32%乙腈水ꎬ流速 4 mLmin¯1检测 波长 222 nm)洗脱得到 4 个流份(Fr.12-10-1-3 -1~Fr.12-10-1-3-4) Fr.12-10-1-3-3(19.0 mg)通过半制备高效液相色谱仪(C18 柱32%乙腈 水流速 4 mLmin¯1 检测波长 222 nm) 洗脱ꎬ得 到化合物 7(1.9 mgꎬ保留时间 21.2 min) Fr.12- 10-1-6(36.3 mg) 通过半制备高效液相色谱仪 (C18柱ꎬ45%乙腈水流速 4 mLmin¯1检测波长 244 nm)洗脱得到化合物 9(7.0 mg保留时间 12.8 min)
石油醚萃取物(440.0 mg)经 Sephadex LH-20 (甲醇)得到 3 个流份(Fr.21~Fr.23)ꎮ Fr.22(321.2 mg)经 ODS(甲醇-水3 ∶ 7~1 ∶ 0)梯度洗脱ꎬ得到 6 个流份(Fr.22-1~Fr.22-6) Fr.22-5(90.8 mg)经 硅胶柱色谱ꎬ以石油醚-丙酮(80 ∶ 1) 洗脱ꎬ得到 4 个流份(Fr.22-5-1~Fr.22-5-4) Fr.22-5-4(20.0 mg)经半制备高效液相色谱仪(C18 柱60%甲醇水 流速 4 mLmin¯1 检测波长 198 nm) 洗脱得到化 合物 1(1.5 mg保留时间 11.5 min)和化合物 2(1.7 mg保留时间 13.3 min) Fr.22-5-3(15.0 mg)通过 半制备高效液相色谱仪(C18 柱58%甲醇水流速 4 mLmin¯1检测波长 232 nm)洗脱得到化合物 3 (1.1 mg保留时间 21.6 min)
3 结构鉴定
化合物 1 黄色固体ESI¯MS m/z: 349.3 [M+Na]+分子式 C19 H18 O51 H NMR (CD3 OD 500 MHz): δH 2.99 (2H m H¯8′) 3.00 (2H m H¯7′) 6.15 (1H s H¯3) 6.64 (1H dd J=8.02.0HzꎬH¯6′)6.68(1HꎬdꎬJ=8.0 Hzꎬ H¯5′) 6.76 (1H d J = 2.0 Hz H¯2′) 7.37 (1H dd J = 9.2 3.1 Hz H¯7) 7.50 (1H dJ = 3.1HzH¯5)7.54(1HdJ = 9.2Hz H¯8) 3.74 (3H s 4′¯OMe) 3.89 (3H s 6¯ OMe) 13C NMR (CD3 OD 125 MHz): δC 171.7
(C¯2) 110.1 (C¯3) 180.4 (C¯4) 105.6 (C¯5) 158.6 (C¯6) 124.9 (C¯7) 120.7 (C¯8) 152.9 (C¯9) 124.9 (C¯10) 132.7 (C¯1′) 113.1 (C¯ 2′) 148.9 (C¯3′) 146.7 (C¯4′) 116.2 (C¯5′) 121.9 (C¯6′) 33.8 (C¯7′) 37.4 (C¯8′) 56.3 (6¯OMe) 56.3 (4′¯OMe) 经鉴定化合物 1 为 6¯ 甲氧基¯2¯ [2¯(3 羟基¯4¯甲氧基苯)乙基]色酮(李 薇2014)。
化合物 2 白色固体ESI¯MS m/z: 349.4 [M+Na]+分子式 C19 H18 O51 H NMR (DMSO¯d6 500 MHz): δH 2.83 (2H m H¯8′) 2.84 (2H m H¯7′) 6.10 (1H s H¯3) 6.72 (1H d J = 2.0 Hz H¯2′) 6.57 (1H d J = 8.0 Hz H¯5′) 6.53 (1H dd J = 8.0 2.0 Hz H¯6′) 7.29 (1H d J = 9.0 Hz H¯8) 7.30 (2H dd J = 9.0 3.0 Hz H¯7) 7.52 (1Hꎬ dꎬ J = 3.0 Hzꎬ H¯ 8)ꎬ 3.59 (3Hꎬ sꎬ 3′¯OMe)ꎬ 3.76 (3H s 6¯ OMe) 13C NMR (DMSO¯d6ꎬ 125 MHz): δC 168.9 (C¯2)ꎬ 109.0 (C¯3)ꎬ 176.6 (C¯4)ꎬ 104.8 (C¯5)ꎬ 156.4 (C¯6)ꎬ 123.1 (C¯7)ꎬ 119.8 (C¯8)ꎬ 150.7 (C¯9)ꎬ 123.8 (C¯10)ꎬ 130.8 (C¯1′)ꎬ 112.6 (C¯ 2′)ꎬ 144.9 (C¯3′)ꎬ 147.5 (C¯4′)ꎬ 115.4 (C¯5′)ꎬ 120.5 (C¯6′)ꎬ 31.9 (C¯7′)ꎬ 35.3 (C¯8′)ꎬ 55.8 (6¯OMe)ꎬ 55.5 (3′¯OMe)ꎮ 经鉴定化合物 2 为 6¯ 甲氧基¯2¯ [2¯(3¯甲氧基¯4¯羟基苯) 乙基] 色酮 (Konishi et al.ꎬ 2002).
化合物 3 黄色油状ꎬESI¯MS m/z: 333.3 [M+Na]+ꎬ分子 C19H18O4ꎮ1H NMR (CD3ODꎬ 500 MHz): δH 2.97 (2Hꎬ mꎬ H¯8′)ꎬ 3.05 (2Hꎬ mꎬ H¯ 7′)ꎬ 6.07 (1Hꎬ sꎬ H¯3)ꎬ 7.10 (1Hꎬ sꎬ H¯8)ꎬ 7.19 (1Hꎬ mꎬ H¯2′ ~ 6′)ꎬ 7.41 (1Hꎬ sꎬ H¯5)ꎬ 3.87 (3Hꎬ sꎬ 6¯OMe)ꎬ 3.94 (3Hꎬ sꎬ 7¯OMe)ꎻ 13C NMR (CD3ODꎬ 125 MHz): δC 170.7 (C¯2)ꎬ 110.0 (C¯3)ꎬ 179.9 (C¯4)ꎬ 104.8 (C¯5)ꎬ 149.4 (C¯6)ꎬ 156.7 (C¯7)ꎬ 101.1 (C¯8)ꎬ 154.5 (C¯9)ꎬ 127.5 (C¯10)ꎬ 141. 3 ( C¯1′)ꎬ 129. 6 ( C¯2′ꎬ C¯6′)ꎬ 129.4 ( C¯3′ꎬ C¯5′) ꎬ 127.5 ( C¯4′) ꎬ 34.1 ( C¯7′) ꎬ 37.0 (C¯8′)ꎬ 57.6 (6¯OMe)ꎬ 57.0 (7¯OMe)ꎮ 经 鉴定化合物 3 为 6ꎬ7 二甲氧基¯2¯(2¯苯乙基)色酮 (Alkhathlan & Al¯Hazimiꎬ2005)ꎮ
544 广 西
化合物 4 无色结晶ꎬESI¯MS m/z: 267.2 [M+H]+ꎬ分子式 C17 H14 O3ꎮ1 H NMR (DMSO¯d6ꎬ 500 MHz): δH 2.93 (4Hꎬ overlappedꎬ H¯7′ꎬ H¯ 8′)ꎬ 6.10 (1Hꎬ sꎬ H¯3)ꎬ 7.16 (2Hꎬ overlappedꎬ H¯7ꎬ H¯8) ꎬ 7. 24 ( 5Hꎬ overlappedꎬ H¯2′ ~ 6′) ꎬ 7.40 (1Hꎬ dꎬ J = 9.0 Hzꎬ H¯5)ꎻ 13C NMR (DMSO¯d6ꎬ 125 MHz): δC 168.3 (C¯2)ꎬ 108.6 (C¯3)ꎬ 176.7 (C¯4)ꎬ 119.4 (C¯5)ꎬ 150.0 (C¯6)ꎬ 126.2 (C¯7)ꎬ 119.4 (C¯8)ꎬ 149.5 (C¯9)ꎬ 124.0 (C¯10)ꎬ 140. 0 ( C¯1′)ꎬ 128. 3 ( C¯2′ꎬ C¯6′)ꎬ 128.4 ( C¯3′ꎬ C¯5′) ꎬ 126.2 ( C¯4′) ꎬ 32.1 ( C¯7′) ꎬ 34.8 (C¯8′)ꎮ 经鉴定化合物 4 为 6¯羟基¯2¯(2¯苯 乙基) 色酮( 梅文莉等ꎬ2010) ꎮ
化合物 5 白色粉末ꎬESI¯MS m/z: 297.3 [M+H]+ꎬ分子式 C18 H16 O4ꎮ1 H NMR (CD3 ODꎬ 500 MHz): δH 2.92 (2Hꎬ mꎬ H¯8′)ꎬ 2.98 (2Hꎬ mꎬ H¯7′)ꎬ 6.05 (1Hꎬ sꎬ H¯3)ꎬ 6.78 (2Hꎬ mꎬ H¯ 3′ꎬ H¯5′)ꎬ 7. 08 ( 2Hꎬ mꎬ H¯2′ꎬ H¯6′)ꎬ 7. 20 (1Hꎬ ddꎬ J = 9.0ꎬ 3.0 Hzꎬ H¯7)ꎬ 7.33 (1Hꎬ dꎬ J = 3.0HzꎬH¯5)ꎬ7.42(1HꎬdꎬJ = 9.0HzꎬH¯ 8)ꎬ 3.70 (3Hꎬ sꎬ 4′¯OMe)ꎻ 13C NMR (CD3 ODꎬ 125 MHz): δC 171.4 (C¯2)ꎬ 109.8 (C¯3)ꎬ 180.6 (C¯4)ꎬ 108.7 (C¯5)ꎬ 156.5 (C¯6)ꎬ 124.5 (C¯7)ꎬ 120.5(C¯8)ꎬ 152.0 (C¯9)ꎬ 123.1 (C¯10)ꎬ 133.2 (C¯1′)ꎬ 114. 9 ( C¯2′ꎬ C¯6′)ꎬ 130. 4 ( C¯3′ꎬ C¯ 5′)ꎬ 159.8(C¯4′)ꎬ 33.2 (C¯7′)ꎬ 37.3 (C¯8′)ꎬ 55.6 (4′¯OMe)ꎮ 经鉴定化合物 5 为 6¯羟基¯2¯ [2¯ (4¯甲氧基苯)乙基]色酮(杨峻山等ꎬ1989)ꎮ
化合物 6 黄色粉末ꎬESI¯MS m/z: 347.2 [M+H]+ꎬ分子式 C18H15ClO5ꎮ1H NMR (DMSO¯d6ꎬ 500 MHz): δH 2.89 (2Hꎬ mꎬ H¯8′)ꎬ 2.92 (2Hꎬ mꎬ H¯7′)ꎬ 6.16 (1Hꎬ sꎬ H¯3)ꎬ 6.59 (1Hꎬ ddꎬ J=8.2ꎬ2.1HzꎬH¯6′)ꎬ6.65(1HꎬdꎬJ=2.1 Hzꎬ H¯2′)ꎬ 6.78 (1Hꎬ dꎬ J = 8.2 Hzꎬ H¯5′)ꎬ 7.19 (1Hꎬ dꎬ J = 2.9 Hzꎬ H¯7)ꎬ 7.34 (1Hꎬ dꎬ J = 2.9 Hzꎬ H¯5)ꎬ 3.70 (3Hꎬ sꎬ 4′¯OMe)ꎻ 13C NMR (DMSO¯d6ꎬ 125 MHz): δC 168.4 (C¯2)ꎬ 108.9 (C¯3)ꎬ 176.2 (C¯4)ꎬ 107.2 (C¯5)ꎬ 146.3 (C¯6)ꎬ 122.6 (C¯7)ꎬ 122.2 (C¯8)ꎬ 146.1 (C¯9)ꎬ 125.1 ( C¯10)ꎬ 132. 4 ( C¯1′)ꎬ 115. 6 ( C¯2′)ꎬ
植 物 39卷 146.1 (C¯3′)ꎬ 146. 3 (C¯4′)ꎬ 112. 2 (C¯5′)ꎬ 118.7 (C¯6′)ꎬ 31.3 (C¯7′)ꎬ 35.0 (C¯8′)ꎬ 55.6 (4′¯OMe)ꎮ 经鉴定化合物 6 为 8¯氯¯6¯羟基¯2¯ [2¯ (3¯羟基¯4¯甲氧基苯)乙基]色酮(Liao et al.ꎬ 2016)
化合物 7 黄色粉末ꎬESI¯MS m/z: 331.4 [M+H]+ꎬ分子式 C18H15ClO4ꎮ1H NMR (DMSO¯d6ꎬ 500 MHz): δH 2.99 (2Hꎬ mꎬ H¯8′)ꎬ 3.04 (2Hꎬ mꎬ H¯7′)ꎬ 3.73 (3Hꎬ sꎬ 4′¯OMe)ꎬ 6.05 (1Hꎬ sꎬ H¯3)ꎬ 6.81 (2Hꎬ dꎬ J = 8.7 Hzꎬ H¯3′ꎬ H¯5′)ꎬ 7.12 (2Hꎬ dꎬ J = 8.7 Hzꎬ H¯2′ꎬ H¯6′)ꎬ 7.18 (1HꎬdꎬJ = 2.9HzꎬH¯7)ꎬ7.20(1HꎬdꎬJ = 2.9 Hzꎬ H¯5)ꎻ 13C NMR (DMSO¯d6ꎬ 125 MHz): δC 170.7 (C¯2)ꎬ 109.7 (C¯3)ꎬ 180.2 (C¯4)ꎬ 126.3 (C¯5)ꎬ 159.8 (C¯6)ꎬ 109.2 (C¯7)ꎬ 123.9 (C¯8)ꎬ 145.9 (C¯9)ꎬ 126.3 (C¯10)ꎬ 133.2 (C¯ 1′)ꎬ 130. 4 ( C¯2′ꎬ C¯6′)ꎬ 115. 0 ( C¯3′ꎬ C¯5′)ꎬ 159.8 (C¯4′)ꎬ 33.1 (C¯7′)ꎬ 37.2 (C¯8′)ꎬ 55.6 (4′¯OMe)ꎮ 经鉴定化合物 7 为 8¯氯¯6¯羟基¯2¯ [2¯ (4¯甲氧基苯)乙基]色酮(Gao et al.ꎬ 2012)
化合物 8 白色粉末ꎬESI¯MS m/z: 313.2 [M+H]+ꎬ分子式 C18H16O5ꎮ1H NMR (CDCl3ꎬ 500 MHz): δH 2.92 (2Hꎬ mꎬ H¯7′)ꎬ 2.82 (2Hꎬ mꎬ H¯ 8′)ꎬ 3.83 (2Hꎬ tꎬ J = 3.8 Hzꎬ H¯6ꎬ H¯8)ꎬ 3.97 (1HꎬtꎬJ = 3.1HzꎬH¯7)ꎬ4.34(1HꎬdꎬJ = 3.5 Hzꎬ H¯5)ꎬ 6.15 (1Hꎬ sꎬ H¯3)ꎬ 6.84 (2Hꎬ dꎬ J = 8.6 Hzꎬ H¯3′ꎬ H¯5′)ꎬ 7.08 (2Hꎬ dꎬ J = 8.6 Hzꎬ H¯2′ꎬ H¯6′)ꎬ 3.79 (3Hꎬ sꎬ 4′¯OMe)ꎻ 13C NMR (CDCl3ꎬ 125 MHz): δC 168.4 (C¯2)ꎬ 114.3 (C¯ 3)ꎬ 177.7 (C¯4)ꎬ 47.0 (C¯5)ꎬ 46.6 (C¯6)ꎬ 48.8 (C¯7)ꎬ 47.9 (C¯8)ꎬ 161.3 (C¯9)ꎬ 120.9 (C¯10)ꎬ 131.3 (C¯1′)ꎬ 129.3 (C¯2′ꎬ C¯6′)ꎬ 114.2 (C¯3′ꎬ C¯5′)ꎬ 158.5 (C¯4′)ꎬ 32.2 (C¯7′)ꎬ 35.7 (C¯8′)ꎬ 55.4 (4′¯OMe)ꎮ 经鉴定化合物 8 为 Oxidoagaro¯ chromone B(杨洋等ꎬ2016)
化合物 9 (9a 和 9b) 白色固体ꎬESI¯MS m/ z: 609.2 [M+H]+ꎬ分子式 C36 H32 O9ꎮ1 H NMR (CD3 ODꎬ 500 MHz): δH 2.87 (2Hꎬ mꎬ H¯8′)ꎬ 2.92 (2Hꎬ mꎬ H¯8′′′)ꎬ 2.97 (2Hꎬ mꎬ H¯7′)ꎬ 3.08 (2Hꎬ mꎬ H¯7′′′)ꎬ 4. 32 ( 1Hꎬ ddꎬ H¯6)ꎬ 4. 46
4 期 夏录录等: 柬埔寨柯拉斯那沉香的化学成分研究 545
(1Hꎬ dꎬ H¯8)ꎬ 4.49 (1Hꎬ ddꎬ H¯5)ꎬ 4.73 (1Hꎬ dꎬ H¯7)ꎬ 6.06 (1Hꎬ sꎬ H¯3)ꎬ 6.17 (1Hꎬ sꎬ H¯ 3′′)ꎬ 6.69 (1Hꎬ dꎬ J = 8.3 Hzꎬ H¯6′′′)ꎬ 6.75 (1Hꎬ dꎬ J = 8.3 Hzꎬ H¯5′′′)ꎬ7.18 (5Hꎬ mꎬ H¯ 2′ ~ H¯6′)ꎬ 7.36 (1Hꎬ ddꎬ J = 9.2ꎬ 3.1 Hzꎬ H¯ 7′′)ꎬ 7.50 (1Hꎬ dꎬ J = 3.1 Hzꎬ H¯5′′)ꎬ 7.54 (1Hꎬ dꎬ J = 9.2 Hzꎬ H¯8′′)ꎬ 3.76 (3Hꎬ sꎬ 4′′′¯OMe)ꎬ 3.89 (3Hꎬ sꎬ 6′′¯OMe)ꎻ 13C NMR (CD3 ODꎬ 125 MHz): δC 170.5 (C¯2)ꎬ 113.7 (C¯3)ꎬ 180.9 (C¯ 4)ꎬ 33.4 (C¯5)ꎬ 65.5 (C¯6)ꎬ 75.8 (C¯7)ꎬ 70.3 (C¯8)ꎬ 164.3 (C¯9)ꎬ 122.8 (C¯10)ꎬ 141.2 (C¯ 1′)ꎬ 129. 4 ( C¯2′ꎬ C¯6′)ꎬ 129. 5 ( C¯3′ꎬ C¯5′)ꎬ 127.4 (C¯4′)ꎬ 33.9 (C¯7′)ꎬ 36.2 (C¯8′)ꎬ 171.8 (C¯2′′)ꎬ 110.0 (C¯3′′)ꎬ 180.4 (C¯4′′)ꎬ 105.6 (C¯ 5′′) ꎬ 158.5 ( C¯6′′) ꎬ 124.9 ( C¯7′′) ꎬ 120.9 ( C¯8′′) ꎬ 152.9 (C¯9′′)ꎬ 124.9 (C¯10′′)ꎬ 131.8 (C¯1′′′)ꎬ 123.9 ( C¯2′′′)ꎬ 142. 8 ( C¯3′′′)ꎬ 148. 0 ( C¯4′′′)ꎬ 112.4 (C¯5′′′)ꎬ 122.6 (C¯6′′′)ꎬ 29.9 (C¯7′′′)ꎬ 37.5 (C¯8′′′)ꎬ 56.3 (6′′¯OMe)ꎬ 56.5 (4′′′¯OMe)ꎮ 经鉴 定化合物 9 平面结构为 4′¯demethoxyaqusisnenone D(Huo et al.ꎬ 2018)
据文献中报道ꎬ平面结构为 4′¯demethoxyaqusis¯ nenone D 的化合物被以一对对映异构体分离得到ꎬ 经 NMR 检测发现本研究所得的化合物具有相同的 核磁谱图ꎬ但经旋光测试发现其具有较文献数据较 小的旋光值ꎬ即[α]25 D = 0.07 (c 0.56ꎬ MeOH)ꎬ 由此判断其可能是一对对映异构体ꎬ经手性色谱柱 分析ꎬ结果显示其为两个化合物的混合物ꎬ即化合 物 9a 和 9b(图 2)
4 活性测试
化合物 1、2、4 和 5 参照 Ellman 法(Ellman et al.ꎬ 1961ꎻYang et al.ꎬ 2014)进行了乙酰胆碱酯酶抑 制活性的测试ꎮ 本研究结果表明ꎬ化合物 1 和 2 具 有一定的乙酰胆碱酯酶抑制活性(表 1)ꎮ 经 t 检 验ꎬ他们与对照的差异达显著水平(P<0.05)ꎮ 化合 物 1、2、4 和 5 参照 MTT 法( Mosmannꎬ1983) 进行细 胞毒活性测定ꎮ 研究结果表明化合物 2 对人慢性髓 原白血病细胞 K562 具有较弱的抑制作用ꎬ化合物1、4和5无活性ꎮ 化合物2的IC50为43.65 μg mL¯1ꎬ阳性对照紫杉醇的 IC50 为 1.9 μgmL¯1ꎮ 经 t 检验ꎬ化合物 2 在反应终浓度为 100、50、25、12.5 μg mL¯1时与对照的差异达显著水平(P<0.05)(表 2)
5 讨论
迄今为止ꎬ关于柬埔寨所产沉香化学成分研 究的文献报道仅有一篇ꎬ且只得到了几个简单的 2¯(2¯苯乙基)色酮和倍半萜类化合物(Alkhathlan & Al¯Hazimiꎬ2005)ꎮ 本研究采用多种色谱技术ꎬ 从柬埔寨柯拉斯那沉香乙醇提取物中分离得到 10 个2¯(2¯苯乙基)色酮类化合物ꎬ其中ꎬ化合物6,7 和 9 为首次从柯拉斯那沉香中分离得到ꎬ丰富了 柬埔寨所产沉香的化学成分ꎮ 目前ꎬ从沉香中分 离鉴定出的含氯取代的 2¯(2¯苯乙基) 色酮和 2¯ (2¯苯乙基)色酮二聚体数量较少(Yagura et al.ꎬ 2003ꎻLiao et al.ꎬ 2016ꎻGao et al.ꎬ 2012ꎻWu et al.ꎬ 2012ꎻ戴好富ꎬ2017ꎻHuo et al.ꎬ 2018ꎻXiang et al.ꎬ 2017ꎻYang et al.ꎬ 2017)ꎮ 本研究得到了两个含氯 取代的 2¯(2¯苯乙基)色酮和两个 2¯(2¯苯乙基)色 酮二聚体:8¯氯¯6¯羟基¯2¯ [2¯(3¯羟基¯4¯甲氧基 苯)乙基]色酮(6)、8¯氯¯6¯羟基¯2¯ [2¯(4¯甲氧基 苯) 乙基] 色酮(7) 和 4′¯demethoxyaqusisnenone D (9)ꎬ为研究不同产地沉香的化学成分差异提供了 一定依据ꎮ 本研究活性测试结果显示ꎬ化合物 1 和 2 对乙酰胆碱脂酶具有一定的抑制活性ꎬ化合 物 2 对人慢性髓原白血病细胞具有较弱的抑制活 性ꎬ为柬埔寨柯拉斯那沉香的进一步研究和开发 利用提供了一定的理论依据
Tác dụng dược lý của trầm hương
Aquilariae Lignum Resinatum formed in the Aquilaria sinensis (Lour.) Gilg, is the highly valuable product which
was commonly used for incenses, perfumes and medicines. In this paper, chemical composition and pharmacological activity of
Aquilariae Lignum Resinatum were reviewed. Its chemical composition included monoterpenes, sesquiterpenes, diterpenoids,
triterpenes, steroids, flavonoids, benzyl acetones, chromones, phenolic acids and aliphatic compounds. Its pharmacological
activity included anti-bacterial, anti-tumor and acetylcholinesterase inhibitive effects, etc. This will provide a reference for
further development of the agarwood。
Chemical composition of domestic agarwood
246 compounds were isolated from domestic agarwood, including single
Terpenes, sesquiterpenes, diterpenes, triterpenes, sterols, flavonoids, chromones, phenols
Acids and aliphatic compounds, among which sesame and a half are the main components of agarwood
The numbers of terpenes and chromones accounted for 25.6% and 52.0% respectively.
1/- Monoterpenes
Compared with other terpenes, chromones, and flavonoids,
Chin J Mod Appl Pharm, February 2021, Vol.38 No.3 ·359·
Monoterpenoids have small molecular weight, weak polarity, boiling point and chemical
They have similar properties and are difficult to separate using conventional purification and separation methods [13].
Currently, only one monoterpenoid compound has been isolated from domestic agarwood.
(−)-bornyl ferulate(1)
1.2 sesquiterpenes
63 sesquiterpene chemical components isolated from domestic agarwood
(2~64), including 6 skeleton types, namely agarwood helix type,
Agarwood furan type, eucalyptus type, irimophenol type, guaiacane
and macrocyclic sesquiterpenes, which account for all the compounds contained in domestic agarwood
25.6% of the quantity, which is one of the main chemical components of domestic agarwood.
1.2.1 Agarwood helix type sesquiterpenes from petroleum ether of agarwood
and ethanol extract, 7 agarwood helix-type folds were isolated
Hemiterpenes [15-18]: leucolic acid (2), leucoaldehyde (3),
Agarrospirol(4), 4-epi-15-hydroxyacorenone(5),
vetaspira-2(11), 6-dien-14-al(6) and (4R,5R,7R)-1(10)-
spirovetiven-11-ol-2-one(7).
1.2.2 Agarwood Furan Sesquiterpene Petroleum from Domestic Agarwood
Six sediments were isolated from ethanol extracts of ether, diethyl ether and agarwood.
Furan sesquiterpene compounds [17-21]: leucofuranol (8), dehydrogenate
Agarofuran (9), isobenol (10), β-agarofuran (11), norketo-agarofuran (12) and baimuxifuranic acid (13), among which
The basic skeleton contains decahydronaphthofuran.
1.2.3 Eucalyptane-type sesquiterpene ethanol extract from domestic agarwood
23 eucalyptane-type sesquiterpene compounds were isolated [16-18]: 8α,12-
dihydroxy-selina-4,11-dien-4-al(14), 9β-hydroxyselina-4,11-dien-14-al(15), 9β-hydroxy-selina-3,11-
dien-14-al(16), 9β-hydroxy-selina-3,11-dien-12-al
(17), 9β-hydroxy-endesma-3,11(13)-dien-12-methyl
ester(18), 12,15-dioxo-α-selinen(19), (4αβ,7β,8αβ)-
3,4,4α,5,6,7,8,8α-octahydro-7-[1-(hydroxymenthyl)
ethenyl]-4α-methylmaphthalene-1-carbox-adehyde(20),
eudesmane-1β,5α,11-triol(21), (−)-7βH-eudesmane4α,11-diol(22), ent-4(15)- endesmen-11-ol-1-one(23),
3-isopropenyl-4α,5-dimethyl-octahydro-naphthalene
-2,8α-diol(24), (−)-10-epi-γ-eudesmol(25), (+)-9βhydroxyeudesma-4,11(13)-dien-12-al(26), (+) -eudesma4,11(13)-dien-8α,9β-diol(27)、12,15-dioxo-selina-4,11-
dine(28),12-hydroxy-4(5),11(13)-eudesmadien-15-
al(29), (+)-8α-hydroxyeudesma-3,11(13)-dien-14-
al(30), (+)-eudesma-3,11(13)-dien-8α,9β-diol(31),
(+)-eudesma-4(14),11(13)-dien-8α,9β-diol(32),
(4R,5R,7S,9S,10S)-(−)-eudesma-11(13)-en-4,9-diol(33)、
selin-11-en-4α-ol (34), 5-desoxylongilobol (35) and
eudesma-4-en-11,15-diol (36), which contains decahydride in its skeleton
Naphthalene and isopropyl type structural fragments.
1.2.4 Arimophenolic alkane type is isolated from domestic agarwood 11
Aeromophenol-type sesquiterpene compounds [16-18,21]: 7αH9(10)-ene-11,12-epoxy-8-oxoeremophilane(37),
valerianol(38), 11-hydroxy-valenc-1(10)-en-2-one(39),
neopetasane(40), (1β,4αβ,7β,8αβ)-octahydro-7-[1-
(hydroxymenthyl)ethenyl]-1,8α-dimethylnaphthalen4α(2H)-ol(41), 7β-H-9(10)-ene-11,12-epoxy8-oxoeremophilane(42), 8,8α-dimethyl-1, 7,8,8αtetrahydro-naphthalene-2,6-dione(43), (+)-9β,10βepoxyeremophila-11(13)-ene(44), (+)-11-
hydroxyvalenc-1(10),8-dien-2-one(45),(−)-
eremophila-9-en-8β,11-diol(46) and 2-[(2β,4αβ,8β, 8αβ)-
decahydro-4α-hydroxy-8,8α-dimethyl-naphthalen-2-
yl]prop-2-enal(47), whose skeleton contains hydrogenated naphthalene and isopropyl type
structure and 2 methyl groups with the same configuration.
沉香是瑞香科植物白木香 Aquilaria sinensis (Lour.) Gilg 含有树脂的高价值木材，广泛用于熏香、香水和药品。本文综述沉香的化学成分及药理作用研究进展，其化学成分包括单萜、倍半萜、二萜、三萜、甾醇、黄酮、苄基丙酮、色
酮、酚酸和脂肪族化合物；其药理活性为抗菌、抗肿瘤和抑制乙酰胆碱酯酶等作用，为沉香后续开发提供参考。
国产沉香的化学成分 从国产沉香中分离得到 246 种化合物，包括单 萜、倍半萜、二萜、三萜、甾醇、黄酮、色酮、酚 酸和脂肪族化合物，其中作为沉香主要成分的倍半 萜和色酮类化合物的数目分别占 25.6%和 52.0%。
1/- 单萜
与其他萜类、色酮类、黄酮类化合物相比，
中国现代应用药学 2021 年 2 月第 38 卷第 3 期 Chin J Mod Appl Pharm, 2021 February, Vol.38 No.3 ·359·
单萜类化合物的分子量小、极性弱、沸点和化学
性质相近，采用常规的提纯分离方法难以分离[13]。
目前从国产沉香中仅分离得到 1 个单萜类化合物
(−)-bornyl ferulate(1)
1.2 倍半萜
从国产沉香中分离得到 63 种倍半萜化学成分
(2~64)，包括 6 种骨架类型，分别为沉香螺旋烷型、
沉香呋喃型、桉烷型、艾里莫酚烷型、愈创木烷
型和大环倍半萜，其占所有国产沉香所含化合物
数目的 25.6%，是国产沉香主要化学成分之一
1.2.1 沉香螺旋烷型倍半萜 从沉香的石油醚
和乙醇提取物中分离得到 7 个沉香螺旋烷型倍
半萜化合物[15-18]：白木香酸(2)、白木香醛(3)、
沉香螺旋醇(4)、4-epi-15-hydroxyacorenone(5)、
vetaspira-2(11), 6-dien-14-al(6)和(4R,5R,7R)-1(10)-
spirovetiven-11-ol-2-one(7)。
1.2.2 沉香呋喃型倍半萜 从国产沉香的石油
醚、乙醚和沉香的乙醇提取物中分离得到 6 个沉
香呋喃倍半萜化合物[17-21]：白木香醇(8)、去氢白
木香醇(9)、异白木香醇(10)、β-agarofuran(11)、norketo-agarofuran(12)和 baimuxifuranic acid(13)，其
基本骨架中含有十氢萘并呋喃。
1.2.3 桉烷型倍半萜 从国产沉香的乙醇提取物
中分离得到 23 个桉烷型倍半萜化合物[16-18]：8α,12-
dihydroxy-selina-4,11-dien-4-al(14)、9β-hydroxyselina-4,11-dien-14-al(15)、9β-hydroxy-selina-3,11-
dien-14-al(16)、9β-hydroxy-selina-3,11-dien-12-al
(17) 、 9β-hydroxy-endesma-3,11(13)-dien-12-methyl
ester(18)、12,15-dioxo-α-selinen(19)、(4αβ,7β,8αβ)-
3,4,4α,5,6,7,8,8α-octahydro-7-[1-(hydroxymenthyl)
ethenyl]-4α-methylmaphthalene-1-carbox-adehyde(20)、
eudesmane-1β,5α,11-triol(21)、(−)-7βH-eudesmane4α,11-diol(22)、ent-4(15)- endesmen-11-ol-1-one(23)、
3-isopropenyl-4α,5-dimethyl-octahydro-naphthalene
-2,8α-diol(24)、(−)-10-epi-γ-eudesmol(25)、(+)-9βhydroxyeudesma-4,11(13)-dien-12-al(26)、(+)-eudesma4,11(13)-dien-8α,9β-diol(27)、12,15-dioxo-selina-4,11-
dine(28)、12-hydroxy-4(5),11(13)-eudesmadien-15-
al(29)、(+)-8α-hydroxyeudesma-3,11(13)-dien-14-
al(30)、(+)-eudesma-3,11(13)-dien-8α,9β-diol(31)、
(+)-eudesma-4(14),11(13)-dien-8α,9β-diol(32)、
(4R,5R,7S,9S,10S)-(−)-eudesma-11(13)-en-4,9-diol(33)、
selin-11-en-4α-ol(34)、5-desoxylongilobol(35)和
eudesma-4-en-11,15-diol (36)，其骨架中含有十氢化
萘和异丙基型结构片段。
1.2.4 艾里莫酚烷型 从国产沉香中分离得到 11
个艾里莫酚烷型倍半萜化合物 [16-18,21] ： 7αH9(10)-ene-11,12-epoxy-8-oxoeremophilane(37)、
valerianol(38)、11-hydroxy-valenc-1(10)-en-2-one(39)、
neopetasane(40)、(1β,4αβ,7β,8αβ)-octahydro-7-[1-
(hydroxymenthyl)ethenyl]-1,8α-dimethylnaphthalen4α(2H)-ol(41) 、 7β-H-9(10)-ene-11,12-epoxy8-oxoeremophilane(42)、8,8α-dimethyl-1,7,8,8αtetrahydro-naphthalene-2,6-dione(43)、(+)-9β,10βepoxyeremophila-11(13)-ene(44) 、 (+)-11-
hydroxyvalenc-1(10),8-dien-2-one(45)、(−)-
eremophila-9-en-8β,11-diol(46)和 2-[(2β,4αβ,8β, 8αβ)-
decahydro-4α-hydroxy-8,8α-dimethyl-naphthalen-2-
yl]prop-2-enal(47)，其骨架含有氢化萘、异丙基型
结构和具有相同构型的 2 个甲基。
1.2.5 愈创木烷型倍半萜 从国产沉香的石油醚
和乙醇提取物中分离得到 12 个愈创木烷型倍半萜
化合物[16, 22-24]：(+)-8β-hydroxy-longicamphenylone
(48)、11β-hydroxy-13-isopropyl- dihydrodehydrocostus
lactone(49)、3,3,7-三甲基-三环十一烷-8-酮(50)、
长松叶烯(51)、降长松叶内酯(52)、1,5;8,12-二环愈创木-12-酮(53)、Qinanol A(54)、Qinanol B(55)、
Qinanol C(56)、Qinanol D(57)、Qinanol E(58)和
sinenofuranol(59)。
1.2.6 大环倍半萜 从国产沉香的石油醚和乙醇 提取物中分离得到 5 个大环倍半萜化合物[16,18,23]： 4β-羟基-石竹烯-4-醇(60)、二环氧萑草烷 A(61)、 可布酮(62)、14-hydroxy-α-humulene(63) 和 1,5,9- 三甲基-1,5,9-环十二碳三烯(64)，其骨架含有大于 9 个碳原子的大环。 倍半萜类化合物结构相似，常规的分离方法 (如醇煮法和层析柱分离法等)较难分离纯化，目前 多采用高效液相色谱法[25]。
1.3 二萜 从国产沉香的石油醚和乙醇提取物中分离得 到 37 个二萜类化合物[26-27]：7α,9α,13α-三羟基松香 -8(14)-烯-18-羧 酸(65)、7α,12β,13β-三羟基松香 -8(14)-烯-18-羧 酸(66)、7α,12α,13α-三羟基松香 -8(14)-烯-18-羧 酸(67)、7α,12α,13α-三羟基松香 -8(14)-烯-18-羧酸-12，13-缩酮(68)、6α,13α,14α三羟基松香 -7(8)- 烯 -18- 羧 酸 (69) 、 7- 羰 基 - 13α,14α,15-三羟基松香-8(9)-烯-18-羧酸(70)、罗汉 ·360· Chin J Mod Appl Pharm, 2021 February, Vol.38 No.3 中国现代应用药学 2021 年 2 月第 38 卷第 3 期 松-7,13-二羰基-l8-羧酸(71)、70α-羟基-15-烯-去氢 松香酸(72)、7α-羟基-15-甲氧基-去氢松香酸(73)、 12α-乙氧基-松香酸(74)、7α-羟基罗汉松-8(14)-烯 -13-羰基-18-羧酸(75)、7α,15-二羟基去氢松香酸 (76)、18-降去氢松香酸-4-醇(77)、去氢松香酸(78)、 去氢松香酸甲酯(79)、7-羰基-5,11,13-松香四烯 -18,6-内酯(80)、7-羰基-去氢松香酸甲酯(81)、 7α,13β,15-三羟基-8(14)-烯-18-松香酸(82)、9β,13β环双氧松香-8(14)-烯-18-羧酸(83)、海松酸(84)、18- 降海松酸-8(14),15-二烯-4α-醇(85)、海松醇(86)、 18-降异海松酸-8(14),15-二烯-4β-醇(87)、18-降异 海松酸-7(8),15-二烯-4α-醇(88)、9,10-环氧化-9,10- 开环去氢松香酸(89)、15-二烯-4α,7α-二醇(90)、7α羟基海松醇(91)、7-羰基-6α-羟基左旋海松酸(92)、 18-降去氢松香酸-4α,7α-二醇(93)、18-降去氢松香 酸-4α,7β-二醇(94)、7α-羟基去氢松香酸(95)、2α羟基去氢松香酸(96)、2β-羟基去氢松香酸(97)、 7α,15-二羟基去氢松香酸甲酯(98)、7-羰基-13β-羟 基松香-8(14)-烯-18-羧酸(99)、2β-羟基海松酸(100) 和 3β-羟基海松酸(101)，其基本骨架中通常含有氢 化菲结构，分子结构均含有强极性基团(如-OH， -COOH 等)，容易被机体吸收、代谢，发挥相应的 生物活性[28-30]。
1.4 三萜 从国产沉香乙醇提取物中分离得到 1 个三萜 类化合物：3-oxo-22-hydroxyhopane(102) [31]。 1.5 甾醇类 从国产沉香中分离得到 4 个甾醇类化合物[14, 32]： 豆甾醇(103)、(24R)-24-豆甾-4,22-二烯-3-酮(104)、 (24R)-24-豆甾-4-烯-3-酮(405)和麦角-4,6,8(14), 22- 四烯-3-酮(106)，其基本骨架中含有环戊烷并氢化 菲的结构单元。 1.6 黄酮 国产沉香仅分离出 1 个黄酮类化合物 5-羟基7,4’-二甲氧基黄酮(107) [33]，且推测其为白木香残 留的化学成分。黄酮类[34]和色酮类[35]化合物分别 是白木香和沉香的主要成分之一，且两者结构相 似，可能在沉香形成过程中，白木香所含黄酮类 化合物转化为色酮类或其他类成分。
1.7 色酮 从国产沉香中分离得到 61 个色酮类化合 物[16-17,32,36-50]：2-(2-苯乙基)色酮(108)、6-氧基2-(2-苯乙基)色酮(109)、6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基) 色酮(110)、6-甲氧基-2-[2-(3-甲氧基苯基)乙基]色 酮(111)、6-羟基-2-(2-苯乙基)色酮(112)、6-羟基2-[(2-(4-甲氧基苯基)乙基)色酮(113)、5,8-二羟基2-(2-苯乙基)色酮(114)、5,8-二羟基-2-[(2-(4-甲氧基 苯基)乙基)色酮(115)、6,7-二甲氧基-2-[(2-(4-甲氧 基苯基)乙基)色酮(116)、2-[2-(4-甲氧基苯基)乙基] 色酮(117)、2-(2-羟基苯基)乙基色酮(118)、6-羟基 -2-[2-(4-羟基苯基)乙基]色酮(119)、6-羟基 7-甲氧 基-2-(2-苯乙基)色酮(120)、6,8-二羟基-2-[2-(3-甲 氧基-4-羟基苯基)乙基]色原酮(121)、6-甲氧基 -2-[2-(3’-甲氧基-4’-羟基苯乙基)]色原酮(122)、6- 羟基-2-[2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙基]色原酮 (123)、6-羟基-2-[2-(4-羟基苯基)乙基]色酮(124)、 Qinanone A(125)、Qinanone B(126)、Qinanone C(127)、Qinanone D(128)、Qinanone E(129)、 Qinanone F(130)、6-hydroxy-2-[2-(4- methoxyphenyl) ethyl]-chromone(131)、 6-hydroxy-2-[2-(2- hydroxylphenyl)ethyl]chromone(132)、6-hydroxy2-[2-(3-hydroxy-4-methoxy-phenyl)ethyl]- chromone(133)、5-羟基-6-甲氧基-2-[2-(3-羟基-4- 甲氧基苯基)乙基]色酮(134)、6-甲氧基-2-[2-(3-羟 基-4-甲氧基苯基)乙基]色酮(135)、5-羟基-6-甲氧 基-2-[2-(-4-甲氧基苯基)乙基]色酮(136)、6-甲氧基 -2-[2-(4-甲氧基苯基)乙基]色酮(137)、4’-羟基-6- 甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮(138)、6,8-二羟基-2-(2- 苯乙基)色酮(139)、6-甲氧基-7-羟基-2-[2-(4-甲氧 基苯基)乙基]色酮(140)、5-hydroxy-8-methoxy-2- [(2-(4-methoxyphenyl)ethyl)]-4H-chromen-4-one (141)、6-hydroxy-5-methoxy-2-[2-(4- methoxyphenyl) ethyl]chromene(142)、6-hydroxy-7-methoxy-2-[2- (4-methoxyphenyl)ethyl]chromene(143)、6,7- dimethoxy-2-[2-(4-hydroxyphenyl)ethyl]-chromone (144)、6,7-dimethoxy-2-[2-(3-hydroxy-4-methoxyphenyl)ethyl]chromone(145)、6,7-dimethoxy-2- [2-(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)ethyl]chromone (146)、6-hydroxy-7-methoxy-2-[2-(3-hydroxy-4- methoxyphenyl)-ethyl]chromone(147)、 6,7- dihydroxy-2-[2-(4-methoxyphenyl)ethyl] chromone (148)、6-methoxy-7-hydroxy-2-[2-(4-methoxyphenyl) ethyl]chromone(149)、6-hydroxy-2-[2-(4-methoxyphenyl) ethyl]chromone(150)、6,8-dihydroxy-2-[2-(4- methoxyphenyl)ethyl]-chromone(151)、8-chloro-6- hydroxy-2-[2-(3-hydroxy-4-methoxy-phenyl)]ethyl]- chromone(152)、5-methoxy-6-hydroxy-2-[2-(3- 中国现代应用药学 2021 年 2 月第 38 卷第 3 期 Chin J Mod Appl Pharm, 2021 February, Vol.38 No.3 ·361· hydroxy-4-methoxyphenyl)]ethyl]chromone(153)、 5-hydroxyl-7-methoxy-2-[2-(4-methoxy-phenyl)ethyl] chromone(154)、5,8-dihydroxy-6-methoxy-2-(2- phenylethyl) chromone(155)、6-methoxy-2-[2- (2,3,4-trihydroxy) phenyl]ethyl]chromone(156)、 6,4’-dimethoxy-5-hydroxy-2-(2-phenylethyl)-chromone4’-O-β-D- glucopyranoside(157)、5,6,7,8-tetramethoxy2-[2-(4-glucosyloxy-2,3-dimethoxyphenyl)ethyl]- chromone(158)、(R)-2-(2-hydroxy-2-phenylethyl) chromone(159)、(S)-2-(2-hydroxy-2-phenylethyl)- chromone(160)、7-methoxy-2-[2-(4-hydroxy-phenyl) ethyl]chromone(161)、 7-hydroxy-2-[2-(4- methoxyphenyl)-ethyl]chromone(162)、 5,6- dihydroxy-2-[2-(3-hydroxy-4-methoxyphenyl)-ethyl] chromone(163)、6-hydroxy-5-methoxy-2-(2-phenylethyl)chromone(164)、7-methoxy-2-(2-phenylethyl)- chromone(165)、5-hydroxy-6,7-dimethoxy-2-[2-(4- methoxyphenyl)ethyl]chromone(166)、8-chloro-6- hydroxy-2-(2-phenyl)ethyl)chromone(167)、 5-hydroxy-2-(2-phenyl)ethyl)chromone(168)和氢化 色酮[40,47,50-58]8-chloro-5,6,7-trihydroxy-2-(3’- hydroxy-4’-methoxyphenethyl)-5,6,7,8-tetrahydro-4Hchromen-4-one(169)、5,6,7,8-tetrahydroxy-2-(3’- hydroxy-4’-methoxyphenethyl)-5,6,7,8-tetrahydro4H-chromen-4-one(170)、5α,6β,7α,8β-tetrahydroxy2-[2-(4’-methoxy-pheny l)ethyl]]-5,6,7,8- tetrahydrochromone(171)、(5S*,6R*,7S*)-5,6,7- trihydroxy-2-(3’-hydroxy-4’-methoxyphenethyl)- 5,6,7,8-tetrahydro-4H-chromen-4-one(172)、 (5S*,6R*,7R*)-5,6,7-trihydroxy-2-(3’-hydroxy-4’- methoxyphenethyl)-5,6,7,8-tetrahydro-4H-chromen4-one(173)、aquilarone A(174)、aquilarone B(175)、 aquilarone C(176)、aquilarone D(177)、aquilarone E (178)、aquilarone F(179)、(5S,6R,7R,8S)-2-[2-(4-甲 氧基-苯基)乙基]-5,6,7,8-四羟基-5,6,7,8-四氢色酮 (180)、2-[2-(3’-hydroxy-4’-methoxyphenyl)ethyl]- 5,6,7,8-tetrahydroxy-5,6,7,8-tetrahydrochromone (181)、(5R, 6R, 7R,8S)-8-chloro-5,6,7-trihydroxy-2- (4’-methoxyphenethyl)-5,6,7,8-tetrahydrochromone (182)、(5S,6S,7S,8S)-8-chloro-5,6,7-trihydroxy-2-(2- (4’-methoxyphenethyl)-5,6,7,8-tetrahydrochromone (183)、(5R,6R,7R,8R)-8-chloro-5,6,7-trihydroxy-2- (4’-methoxy-phenethyl)-5,6,7,8-tetrahydrochromone (184)、8-chloro-2-(4’-methoxyphenethyl)-5,6,7- trihydroxy-5,6,7,8-tetrahydrochromone(185)、(5S,6S, 7S,8R)-2-(3’-hydroxyphenethyl)-5,6,7,8-tetrahydroxy5,6,7,8-tetrahydro-chromone(186) 、 (5S,6S,7S,8R)- 2-[2-(3’-hydroxy-4’-methoxyphenyl)ethyl]-5,6,7,8- tetrahydroxy-5,6,7,8-tetrahydro-chromone(187)、 (5R,6S,7S)-5,6,7-trihydroxy-2-(4’-hydroxy-3’- methoxyphenylethyl)-5,6,7,8-tetrahydrochromone (188)、rel-(1αR,2R,3R,7βS)-1a,2,3,7β-tetrahydro-2,3- dihydroxy-5-[2-(4’-methoxyphenyl)-ethyl]-7H-oxireno [f][1]benzopyran-7-one(189)、tetrahydrochromone A (190)、tetrahydrochromone B(191)、tetrahydrochromone C(192)、tetrahydrochromone D(193)、tetrahydrochromone E(194)、(5S,6R,7S,8R)-agarotetrol(195)、(5S,6R,7R,8S)- 2-[2-(4’-methoxyphenylethyl)]-5,6,7,8-tetrahydroxy5,6,7,8-tetrahydro-chromone(196)、AH17(197)、rel- (5R,6S,7S,8R)-8-Chloro-5,6,7,8-tetrahydro-5,6,7- trihydroxy-2-[2-(4’-methoxy-phenyl)ethyl]-4H-1- benzopyran-4-one(198)、tetrahydrochromone F(199)、 tetrahydrochromone G(200)、tetrahydrochromone H (201)、tetrahydrochromone I(202)、tetrahydrochromone J(203)、(5R,6R,7S,8R)-5,6,7,8-tetrahydroxy-2-(2- phenylethyl)-5,6,7,8-tetrahydrochromone(204)、 (5R,6S,7R,8S)-agarotetrol(205)、oxidoagarochromone A(206)、tetrahydrochromone L(207)、tetrahydrochromone M(208)、tetrahydrochromone K(209)、rel-(1αR,2R,3R, 7βS)-1α,2,3,7β-tetrahydro-2,3-dihydroxy-5-(2- phenylethyl)-7H-oxireno[f][1]benzo-pyran-7-one(210)、 rel-(1αR,2R,3R,7βS)-1α,2,3,7β-tetrahydro-2,3- dihydroxy-5-[2-(4’-methoxyphenyl)ethyl]-7H-oxireno [f][1]benzopyran-7-one(211)、5,6-epoxy-7β-hydroxy8β-methoxy-2-(2-phenylethyl)chromone(212)、 oxidoagarochromone A(213)、oxidoagarochromone B(214)、(5S,6R,7S, 8R)-2-[2-(4-Methoxyphenyl)ethyl]- 5,6,7-trihydroxy-5,6,7,8-tetrahydro-8-{6-methoxy-2- [2-(3’’’-methoxy-4’’’-hydroxyphenyl)]chromonyl-6- oxy}-chromone(215)、(5S,6R,7S,8R)-2-[2-(4’- methoxyphenyl)ethyl]-5,6,7-trihydroxy-5,6,7,8- tetrahydro-8-{2-[2-(4’’’-methoxyphenyl)ethyl] chromonyl-6-oxy}-chromone(216)、(5S,6R,7S,8R)-2- (2-Phenylethyl)-5,6,7-trihydroxy-5,6,7,8-tetrahydro8-[2-(2-phenylethyl)chromonyl-6-oxy]chromoneethyl) chromonyl-7-oxy)chromone(217) 、 (5R,6R,7R,8S)- 2-(2-Phenylethyl)-5,6,7-trihydroxy-5,6,7,8-tetrahydro8-[2-(2-phenylethyl)chromonyl-6-oxy]chromone (218)、qinanmer(219)、(+)-aquisinenone A(220)、(−)- aquisinenone A(221)、(−)-4’-methoxy-aquisinenone A(222)、(+)-aquisinenone B(223)、(−)-aquisinenone B(224)、(−)-6’’-hydroxyaquisinenone B(225)、(+)-6’’- hydroxy-4’,4’’’-dimethoxyaquisinenone B(226)、(+)- ·362· Chin J Mod Appl Pharm, 2021 February, Vol.38 No.3 中国现代应用药学 2021 年 2 月第 38 卷第 3 期 aquisinenone C(227)、(−)-aquisinenone C(228)、 (−)-aquisinenone D(229)、(+)-4’-demethoxyaquisinenone D(230)、(−)-4’-demethoxyaquisinenone D(231)、(+)- aquisinenone E(232)、(−)-aquisinenone F(233)、(−)- aquisinenone G(234)、(+)-4’-methoxyaquisinenone G(235)，其占国产沉香化合物数目的 52.0%，是沉 香主要化学成分之一，其基本骨架均含有苯并吡 喃酮或环己烷并吡喃酮和苯乙基型结构片段。
1.8 苄基丙酮类化合物 从国产沉香中分离得到 3 个苄基丙酮类化合 物[20,32-33]：苄基丙酮(236)、对甲氧基苄基丙酮 (237)、guaiacylacetone(338)。 1.9 酚酸类化合物 从国产沉香中分离得到 5 个酚酸类化合物 3- 羟基-4-甲氧基-苯丙酸甲基酯(239)、对甲氧基苯丙 酸(240)、3,3’-(3-hydroxypropane-1,2-diyl) diphenol (241)、 4-羟基苯丙酸 (242)、 vanillin(243)、 239-243[16-17,33,40]。 1.10 其他类化合物 从国产沉香中还分离得到一些脂肪族类化学 成分[16-17]：正三十二醇(244)、正十八烷(245)、正 二十九烷(246)。 综上所述，沉香不同提取物中所含的化合物 存在较大差异。国产沉香(指海南、广东、广西及 云南等地)品种繁多，化学成分复杂，其主要成分 为倍半萜和色酮类化合物，与进口沉香(指印度尼 西亚、马来西亚、新加坡和越南等地)含有的化学 成分差异不大[59-62]。然而，在沉香中却没有发现 作为天然产物化学成分之一且具有广泛生物活性 的生物碱[63]。
2 药理活性 当白木香受到诸如雷电、火灾、细菌感染或 化学刺激等一些因素的攻击时，会分泌含有芳香 族和倍半萜类等化合物的代谢物，这些物质是沉 香沁人心脾的香气及发挥抗菌、抗肿瘤和抑制乙 酰胆碱酯酶等广泛药理作用的主要成分。 2.1 抗菌 沉香含有一些活性物质，能够起到抗菌抗炎 的药效作用，并在食品中具有防腐除臭效果。梅 文莉等[64]发现国产沉香的精油具有抑制金黄色葡 萄球菌活性。魏建和等[65]发现人工或天然沉香的 精油对革兰氏阳性细菌菌株(金黄色葡萄球菌和枯 草芽孢杆菌)的抑制活性明显优于革兰氏阴性菌株 大肠杆菌。雷智东等[17]对乙酸乙酯、正丁醇和水 提取物测试抗微生物活性，发现乙酸乙酯部分显 示出最佳活性，随后从该提取物中分离得到的化 合物 113，114，137 和 140 对金黄色葡萄球菌具有 较强的抑制活性，化合物 6，113，114，140 和 141 对耐药金黄色葡萄球菌的抑制活性较好；化 合物 14，135，136 仅对金黄色葡萄球菌具有抑制 活性，而化合物 40，134 对青枯雷尔氏菌具有抑 制活性[16]。此外，化合物 135，136，213 和 214 对金黄色葡萄球菌具有抑制作用，化合物 213 和 214 对茄科劳尔氏菌具有抑制作用[56]。化合物 242 对金黄色葡萄球菌和青枯雷尔氏菌具有抑制活 性，而化合物 106 仅对青枯雷尔氏菌具有抑制活 性[33]。 2.2 抗肿瘤 陈晓颖等[66]对人工沉香和天然沉香的氯仿提 取物进行了 HepG-2、SF-268、MCF-7 和 NCI-H460 细胞的抗肿瘤活性(IC50=11.11~58.55 μg·mL−1 )测 试，结果表明人工沉香的抗肿瘤活性优于天然沉 香。此外，人们对从国产沉香分离得到的单体化 合物也进行了抗肿瘤活性研究。化合物 169 对肿 瘤细胞系(SGC-7901)具有抑制活性，IC50 值 为 14.6 μg·mL−1[47]。郭佩怡等[42]检测分离得到的 16 种化合物对 5 种人肿瘤细胞系(HCT-116、HepG-2、 BGC-823、NCI-H1650 和 A2780)的细胞毒性，在 10 μmol·L−1 浓度下未见显著活性。Liao 等[43]测试 了化合物 148 和 149 对 3 种类型的人癌细胞系 (BEL-7402，K562 和 SGC-7901)的细胞毒性，结果 表明其对 SGC-7901 细胞具有较弱的细胞毒性。
2.3 抑制乙酰胆碱酶 从国产沉香中分离得到的一些化合物对乙酰 胆碱酯酶具有抑制作用。化合物 110，111，112、 134，135，138，212，213 和 214 对乙酰胆碱酯酶 有抑制活性，抑制率为 10.0%~70.7%[56]。艾里莫芬 烷倍半萜 37，40，42 对乙酰胆碱酯酶具有抑制活 性(IC50 分别为 274.8，491.4 和 158.3 μmol·L−1 ) [21]； 化合物 113，118，123，126，127，128，129 和 130 对乙酰胆碱酯酶表现出弱抑制活性 ( 在 50 μg·mL−1 浓度下的抑制率为 10%~ 24%)[41]；愈 创木烷倍半萜化合物 54，55，56，57，58 和 59 在 50 μg·mL−1 浓度下对乙酰胆碱酯酶的抑制率为 15%~63%[24]；化合物 123，145，147 和 151 对乙 酰胆碱酯酶具有弱抑制活性[43]。
2.4 其他药理作用 与模型组相比，通体结香技术产沉香醇提取 物可降低小鼠血清中谷丙转氨酶、天冬氨酸氨基 转移酶及髓过氧化物酶活性，还可降低白介素-1 的水平；升高超氧化物歧化酶活性，增加总抗氧 化能力和白细胞介素-10 的水平，并改善肝组织的 病理损伤[67]。单次和多次灌胃给予通体沉香醇提 物均显著增强小鼠肠推进和胃排空速率[68]。通体 沉香醇提物和挥发油均可显著协同戊巴比妥钠增 加小鼠入睡率和延长睡眠时间，显著减少运动路 程和运动时间，降低平均速度，其中挥发油还能 显著缩短入睡潜伏期[69]。 3 结论和展望 综上所述，国产沉香化学成分丰富，从中分 离得到 246 种单体化合物，包括单萜、倍半萜、 二萜、三萜、甾醇、黄酮、苄基丙酮、色酮、酚 酸和脂肪族化合物。其中，倍半萜和色酮含量分 别占25.6%和52.0%，是国产沉香的主要化学成分。 此外，国产沉香的 EtOAc、n-BuOH、CHCl3、乙 醇和水提取物及从中分离得到的化合物均具有广 泛的生物活性，例如抗菌、抗肿瘤和抑制乙酰胆 碱酯酶等作用。 虽然人们对国产沉香的化学成分和药理作用 做了大量的研究，但有些工作尚需深入研究，如： ①沉香精油含有低沸点和强挥发性的单萜类 化合物，其具有广泛的药理作用，但难以分离得 到。有必要明确与沉香生物活性相对应的具体化 学成分，为后续药效物质基础及作用机制研究提 供依据； ②野生沉香资源处于濒临灭绝的边缘，人工 技术产沉香可以解决资源“瓶颈”问题，但需明 确人工结香技术所得沉香的化学成分是否与野生 沉香相同； ③分析沉香化学成分及关键酶，揭示关键酶 基因与沉香化学成分形成和转化的规律； ④分析沉香化学成分及沉香所含内生菌，揭示 菌株类型与沉香化学成分形成和转化的规律； ⑤药典中规定了沉香四醇含量以及沉香四醇 等 6 个特征峰作为沉香化学成分的质量指标。为 了更全面地反映沉香药效的物质基础，究竟选用 哪些化学成分作为定性和定量质量指标，尚需进 一步研究。 ⑥沉香药理作用机制研究较少，有必要对其 作用机制进行系统的深入研究，阐明沉香药效物 质，为新药研发提供理论基础。
Chemical composition of domestic agarwood
246 compounds were isolated from domestic agarwood, including single
Terpenes, sesquiterpenes, diterpenes, triterpenes, sterols, flavonoids, chromones, phenols
Acids and aliphatic compounds, among which sesame and a half are the main components of agarwood
The numbers of terpenes and chromones accounted for 25.6% and 52.0% respectively.
1/- Monoterpenes
Compared with other terpenes, chromones, and flavonoids,
Chin J Mod Appl Pharm, February 2021, Vol.38 No.3 ·359·
Monoterpenoids have small molecular weight, weak polarity, boiling point and chemical
They have similar properties and are difficult to separate using conventional purification and separation methods [13].
Currently, only one monoterpenoid compound has been isolated from domestic agarwood.
(−)-bornyl ferulate(1)
1.2 sesquiterpenes
63 sesquiterpene chemical components isolated from domestic agarwood
(2~64), including 6 skeleton types, namely agarwood helix type,
Agarwood furan type, eucalyptus type, irimophenol type, guaiacane
and macrocyclic sesquiterpenes, which account for all the compounds contained in domestic agarwood
25.6% of the quantity, which is one of the main chemical components of domestic agarwood.
1.2.1 Agarwood helix type sesquiterpenes from petroleum ether of agarwood
and ethanol extract, 7 agarwood helix-type folds were isolated
Hemiterpenes [15-18]: leucolic acid (2), leucoaldehyde (3),
Agarrospirol(4), 4-epi-15-hydroxyacorenone(5),
vetaspira-2(11), 6-dien-14-al(6) and (4R,5R,7R)-1(10)-
spirovetiven-11-ol-2-one(7).
1.2.2 Agarwood Furan Sesquiterpene Petroleum from Domestic Agarwood
Six sediments were isolated from ethanol extracts of ether, diethyl ether and agarwood.
Furan sesquiterpene compounds [17-21]: leucofuranol (8), dehydrogenate
Agarofuran (9), isobenol (10), β-agarofuran (11), norketo-agarofuran (12) and baimuxifuranic acid (13), among which
The basic skeleton contains decahydronaphthofuran.
1.2.3 Eucalyptane-type sesquiterpene ethanol extract from domestic agarwood
23 eucalyptane-type sesquiterpene compounds were isolated [16-18]: 8α,12-
dihydroxy-selina-4,11-dien-4-al(14), 9β-hydroxyselina-4,11-dien-14-al(15), 9β-hydroxy-selina-3,11-
dien-14-al(16), 9β-hydroxy-selina-3,11-dien-12-al
(17), 9β-hydroxy-endesma-3,11(13)-dien-12-methyl
ester(18), 12,15-dioxo-α-selinen(19), (4αβ,7β,8αβ)-
3,4,4α,5,6,7,8,8α-octahydro-7-[1-(hydroxymenthyl)
ethenyl]-4α-methylmaphthalene-1-carbox-adehyde(20),
eudesmane-1β,5α,11-triol(21), (−)-7βH-eudesmane4α,11-diol(22), ent-4(15)- endesmen-11-ol-1-one(23),
3-isopropenyl-4α,5-dimethyl-octahydro-naphthalene
-2,8α-diol(24), (−)-10-epi-γ-eudesmol(25), (+)-9βhydroxyeudesma-4,11(13)-dien-12-al(26), (+) -eudesma4,11(13)-dien-8α,9β-diol(27)、12,15-dioxo-selina-4,11-
dine(28),12-hydroxy-4(5),11(13)-eudesmadien-15-
al(29), (+)-8α-hydroxyeudesma-3,11(13)-dien-14-
al(30), (+)-eudesma-3,11(13)-dien-8α,9β-diol(31),
(+)-eudesma-4(14),11(13)-dien-8α,9β-diol(32),
(4R,5R,7S,9S,10S)-(−)-eudesma-11(13)-en-4,9-diol(33)、
selin-11-en-4α-ol (34), 5-desoxylongilobol (35) and
eudesma-4-en-11,15-diol (36), which contains decahydride in its skeleton
Naphthalene and isopropyl type structural fragments.
1.2.4 Arimophenolic alkane type is isolated from domestic agarwood 11
Aeromophenol-type sesquiterpene compounds [16-18,21]: 7αH9(10)-ene-11,12-epoxy-8-oxoeremophilane(37),
valerianol(38), 11-hydroxy-valenc-1(10)-en-2-one(39),
neopetasane(40), (1β,4αβ,7β,8αβ)-octahydro-7-[1-
(hydroxymenthyl)ethenyl]-1,8α-dimethylnaphthalen4α(2H)-ol(41), 7β-H-9(10)-ene-11,12-epoxy8-oxoeremophilane(42), 8,8α-dimethyl-1, 7,8,8αtetrahydro-naphthalene-2,6-dione(43), (+)-9β,10βepoxyeremophila-11(13)-ene(44), (+)-11-
hydroxyvalenc-1(10),8-dien-2-one(45),(−)-
eremophila-9-en-8β,11-diol(46) and 2-[(2β,4αβ,8β, 8αβ)-
decahydro-4α-hydroxy-8,8α-dimethyl-naphthalen-2-
yl]prop-2-enal(47), whose skeleton contains hydrogenated naphthalene and isopropyl type
structure and 2 methyl groups with the same configuration.
沉香是瑞香科植物白木香 Aquilaria sinensis (Lour.) Gilg 含有树脂的高价值木材，广泛用于熏香、香水和药品。本文综述沉香的化学成分及药理作用研究进展，其化学成分包括单萜、倍半萜、二萜、三萜、甾醇、黄酮、苄基丙酮、色
酮、酚酸和脂肪族化合物；其药理活性为抗菌、抗肿瘤和抑制乙酰胆碱酯酶等作用，为沉香后续开发提供参考。
国产沉香的化学成分 从国产沉香中分离得到 246 种化合物，包括单 萜、倍半萜、二萜、三萜、甾醇、黄酮、色酮、酚 酸和脂肪族化合物，其中作为沉香主要成分的倍半 萜和色酮类化合物的数目分别占 25.6%和 52.0%。
1/- 单萜
与其他萜类、色酮类、黄酮类化合物相比，
中国现代应用药学 2021 年 2 月第 38 卷第 3 期 Chin J Mod Appl Pharm, 2021 February, Vol.38 No.3 ·359·
单萜类化合物的分子量小、极性弱、沸点和化学
性质相近，采用常规的提纯分离方法难以分离[13]。
目前从国产沉香中仅分离得到 1 个单萜类化合物
(−)-bornyl ferulate(1)
1.2 倍半萜
从国产沉香中分离得到 63 种倍半萜化学成分
(2~64)，包括 6 种骨架类型，分别为沉香螺旋烷型、
沉香呋喃型、桉烷型、艾里莫酚烷型、愈创木烷
型和大环倍半萜，其占所有国产沉香所含化合物
数目的 25.6%，是国产沉香主要化学成分之一
1.2.1 沉香螺旋烷型倍半萜 从沉香的石油醚
和乙醇提取物中分离得到 7 个沉香螺旋烷型倍
半萜化合物[15-18]：白木香酸(2)、白木香醛(3)、
沉香螺旋醇(4)、4-epi-15-hydroxyacorenone(5)、
vetaspira-2(11), 6-dien-14-al(6)和(4R,5R,7R)-1(10)-
spirovetiven-11-ol-2-one(7)。
1.2.2 沉香呋喃型倍半萜 从国产沉香的石油
醚、乙醚和沉香的乙醇提取物中分离得到 6 个沉
香呋喃倍半萜化合物[17-21]：白木香醇(8)、去氢白
木香醇(9)、异白木香醇(10)、β-agarofuran(11)、norketo-agarofuran(12)和 baimuxifuranic acid(13)，其
基本骨架中含有十氢萘并呋喃。
1.2.3 桉烷型倍半萜 从国产沉香的乙醇提取物
中分离得到 23 个桉烷型倍半萜化合物[16-18]：8α,12-
dihydroxy-selina-4,11-dien-4-al(14)、9β-hydroxyselina-4,11-dien-14-al(15)、9β-hydroxy-selina-3,11-
dien-14-al(16)、9β-hydroxy-selina-3,11-dien-12-al
(17) 、 9β-hydroxy-endesma-3,11(13)-dien-12-methyl
ester(18)、12,15-dioxo-α-selinen(19)、(4αβ,7β,8αβ)-
3,4,4α,5,6,7,8,8α-octahydro-7-[1-(hydroxymenthyl)
ethenyl]-4α-methylmaphthalene-1-carbox-adehyde(20)、
eudesmane-1β,5α,11-triol(21)、(−)-7βH-eudesmane4α,11-diol(22)、ent-4(15)- endesmen-11-ol-1-one(23)、
3-isopropenyl-4α,5-dimethyl-octahydro-naphthalene
-2,8α-diol(24)、(−)-10-epi-γ-eudesmol(25)、(+)-9βhydroxyeudesma-4,11(13)-dien-12-al(26)、(+)-eudesma4,11(13)-dien-8α,9β-diol(27)、12,15-dioxo-selina-4,11-
dine(28)、12-hydroxy-4(5),11(13)-eudesmadien-15-
al(29)、(+)-8α-hydroxyeudesma-3,11(13)-dien-14-
al(30)、(+)-eudesma-3,11(13)-dien-8α,9β-diol(31)、
(+)-eudesma-4(14),11(13)-dien-8α,9β-diol(32)、
(4R,5R,7S,9S,10S)-(−)-eudesma-11(13)-en-4,9-diol(33)、
selin-11-en-4α-ol(34)、5-desoxylongilobol(35)和
eudesma-4-en-11,15-diol (36)，其骨架中含有十氢化
萘和异丙基型结构片段。
1.2.4 艾里莫酚烷型 从国产沉香中分离得到 11
个艾里莫酚烷型倍半萜化合物 [16-18,21] ： 7αH9(10)-ene-11,12-epoxy-8-oxoeremophilane(37)、
valerianol(38)、11-hydroxy-valenc-1(10)-en-2-one(39)、
neopetasane(40)、(1β,4αβ,7β,8αβ)-octahydro-7-[1-
(hydroxymenthyl)ethenyl]-1,8α-dimethylnaphthalen4α(2H)-ol(41) 、 7β-H-9(10)-ene-11,12-epoxy8-oxoeremophilane(42)、8,8α-dimethyl-1,7,8,8αtetrahydro-naphthalene-2,6-dione(43)、(+)-9β,10βepoxyeremophila-11(13)-ene(44) 、 (+)-11-
hydroxyvalenc-1(10),8-dien-2-one(45)、(−)-
eremophila-9-en-8β,11-diol(46)和 2-[(2β,4αβ,8β, 8αβ)-
decahydro-4α-hydroxy-8,8α-dimethyl-naphthalen-2-
yl]prop-2-enal(47)，其骨架含有氢化萘、异丙基型
结构和具有相同构型的 2 个甲基。
1.2.5 愈创木烷型倍半萜 从国产沉香的石油醚
和乙醇提取物中分离得到 12 个愈创木烷型倍半萜
化合物[16, 22-24]：(+)-8β-hydroxy-longicamphenylone
(48)、11β-hydroxy-13-isopropyl- dihydrodehydrocostus
lactone(49)、3,3,7-三甲基-三环十一烷-8-酮(50)、
长松叶烯(51)、降长松叶内酯(52)、1,5;8,12-二环愈创木-12-酮(53)、Qinanol A(54)、Qinanol B(55)、
Qinanol C(56)、Qinanol D(57)、Qinanol E(58)和
sinenofuranol(59)。
1.2.6 大环倍半萜 从国产沉香的石油醚和乙醇 提取物中分离得到 5 个大环倍半萜化合物[16,18,23]： 4β-羟基-石竹烯-4-醇(60)、二环氧萑草烷 A(61)、 可布酮(62)、14-hydroxy-α-humulene(63) 和 1,5,9- 三甲基-1,5,9-环十二碳三烯(64)，其骨架含有大于 9 个碳原子的大环。 倍半萜类化合物结构相似，常规的分离方法 (如醇煮法和层析柱分离法等)较难分离纯化，目前 多采用高效液相色谱法[25]。
1.3 二萜 从国产沉香的石油醚和乙醇提取物中分离得 到 37 个二萜类化合物[26-27]：7α,9α,13α-三羟基松香 -8(14)-烯-18-羧 酸(65)、7α,12β,13β-三羟基松香 -8(14)-烯-18-羧 酸(66)、7α,12α,13α-三羟基松香 -8(14)-烯-18-羧 酸(67)、7α,12α,13α-三羟基松香 -8(14)-烯-18-羧酸-12，13-缩酮(68)、6α,13α,14α三羟基松香 -7(8)- 烯 -18- 羧 酸 (69) 、 7- 羰 基 - 13α,14α,15-三羟基松香-8(9)-烯-18-羧酸(70)、罗汉 ·360· Chin J Mod Appl Pharm, 2021 February, Vol.38 No.3 中国现代应用药学 2021 年 2 月第 38 卷第 3 期 松-7,13-二羰基-l8-羧酸(71)、70α-羟基-15-烯-去氢 松香酸(72)、7α-羟基-15-甲氧基-去氢松香酸(73)、 12α-乙氧基-松香酸(74)、7α-羟基罗汉松-8(14)-烯 -13-羰基-18-羧酸(75)、7α,15-二羟基去氢松香酸 (76)、18-降去氢松香酸-4-醇(77)、去氢松香酸(78)、 去氢松香酸甲酯(79)、7-羰基-5,11,13-松香四烯 -18,6-内酯(80)、7-羰基-去氢松香酸甲酯(81)、 7α,13β,15-三羟基-8(14)-烯-18-松香酸(82)、9β,13β环双氧松香-8(14)-烯-18-羧酸(83)、海松酸(84)、18- 降海松酸-8(14),15-二烯-4α-醇(85)、海松醇(86)、 18-降异海松酸-8(14),15-二烯-4β-醇(87)、18-降异 海松酸-7(8),15-二烯-4α-醇(88)、9,10-环氧化-9,10- 开环去氢松香酸(89)、15-二烯-4α,7α-二醇(90)、7α羟基海松醇(91)、7-羰基-6α-羟基左旋海松酸(92)、 18-降去氢松香酸-4α,7α-二醇(93)、18-降去氢松香 酸-4α,7β-二醇(94)、7α-羟基去氢松香酸(95)、2α羟基去氢松香酸(96)、2β-羟基去氢松香酸(97)、 7α,15-二羟基去氢松香酸甲酯(98)、7-羰基-13β-羟 基松香-8(14)-烯-18-羧酸(99)、2β-羟基海松酸(100) 和 3β-羟基海松酸(101)，其基本骨架中通常含有氢 化菲结构，分子结构均含有强极性基团(如-OH， -COOH 等)，容易被机体吸收、代谢，发挥相应的 生物活性[28-30]。
1.4 三萜 从国产沉香乙醇提取物中分离得到 1 个三萜 类化合物：3-oxo-22-hydroxyhopane(102) [31]。 1.5 甾醇类 从国产沉香中分离得到 4 个甾醇类化合物[14, 32]： 豆甾醇(103)、(24R)-24-豆甾-4,22-二烯-3-酮(104)、 (24R)-24-豆甾-4-烯-3-酮(405)和麦角-4,6,8(14), 22- 四烯-3-酮(106)，其基本骨架中含有环戊烷并氢化 菲的结构单元。 1.6 黄酮 国产沉香仅分离出 1 个黄酮类化合物 5-羟基7,4’-二甲氧基黄酮(107) [33]，且推测其为白木香残 留的化学成分。黄酮类[34]和色酮类[35]化合物分别 是白木香和沉香的主要成分之一，且两者结构相 似，可能在沉香形成过程中，白木香所含黄酮类 化合物转化为色酮类或其他类成分。
1.7 色酮 从国产沉香中分离得到 61 个色酮类化合 物[16-17,32,36-50]：2-(2-苯乙基)色酮(108)、6-氧基2-(2-苯乙基)色酮(109)、6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基) 色酮(110)、6-甲氧基-2-[2-(3-甲氧基苯基)乙基]色 酮(111)、6-羟基-2-(2-苯乙基)色酮(112)、6-羟基2-[(2-(4-甲氧基苯基)乙基)色酮(113)、5,8-二羟基2-(2-苯乙基)色酮(114)、5,8-二羟基-2-[(2-(4-甲氧基 苯基)乙基)色酮(115)、6,7-二甲氧基-2-[(2-(4-甲氧 基苯基)乙基)色酮(116)、2-[2-(4-甲氧基苯基)乙基] 色酮(117)、2-(2-羟基苯基)乙基色酮(118)、6-羟基 -2-[2-(4-羟基苯基)乙基]色酮(119)、6-羟基 7-甲氧 基-2-(2-苯乙基)色酮(120)、6,8-二羟基-2-[2-(3-甲 氧基-4-羟基苯基)乙基]色原酮(121)、6-甲氧基 -2-[2-(3’-甲氧基-4’-羟基苯乙基)]色原酮(122)、6- 羟基-2-[2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙基]色原酮 (123)、6-羟基-2-[2-(4-羟基苯基)乙基]色酮(124)、 Qinanone A(125)、Qinanone B(126)、Qinanone C(127)、Qinanone D(128)、Qinanone E(129)、 Qinanone F(130)、6-hydroxy-2-[2-(4- methoxyphenyl) ethyl]-chromone(131)、 6-hydroxy-2-[2-(2- hydroxylphenyl)ethyl]chromone(132)、6-hydroxy2-[2-(3-hydroxy-4-methoxy-phenyl)ethyl]- chromone(133)、5-羟基-6-甲氧基-2-[2-(3-羟基-4- 甲氧基苯基)乙基]色酮(134)、6-甲氧基-2-[2-(3-羟 基-4-甲氧基苯基)乙基]色酮(135)、5-羟基-6-甲氧 基-2-[2-(-4-甲氧基苯基)乙基]色酮(136)、6-甲氧基 -2-[2-(4-甲氧基苯基)乙基]色酮(137)、4’-羟基-6- 甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮(138)、6,8-二羟基-2-(2- 苯乙基)色酮(139)、6-甲氧基-7-羟基-2-[2-(4-甲氧 基苯基)乙基]色酮(140)、5-hydroxy-8-methoxy-2- [(2-(4-methoxyphenyl)ethyl)]-4H-chromen-4-one (141)、6-hydroxy-5-methoxy-2-[2-(4- methoxyphenyl) ethyl]chromene(142)、6-hydroxy-7-methoxy-2-[2- (4-methoxyphenyl)ethyl]chromene(143)、6,7- dimethoxy-2-[2-(4-hydroxyphenyl)ethyl]-chromone (144)、6,7-dimethoxy-2-[2-(3-hydroxy-4-methoxyphenyl)ethyl]chromone(145)、6,7-dimethoxy-2- [2-(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)ethyl]chromone (146)、6-hydroxy-7-methoxy-2-[2-(3-hydroxy-4- methoxyphenyl)-ethyl]chromone(147)、 6,7- dihydroxy-2-[2-(4-methoxyphenyl)ethyl] chromone (148)、6-methoxy-7-hydroxy-2-[2-(4-methoxyphenyl) ethyl]chromone(149)、6-hydroxy-2-[2-(4-methoxyphenyl) ethyl]chromone(150)、6,8-dihydroxy-2-[2-(4- methoxyphenyl)ethyl]-chromone(151)、8-chloro-6- hydroxy-2-[2-(3-hydroxy-4-methoxy-phenyl)]ethyl]- chromone(152)、5-methoxy-6-hydroxy-2-[2-(3- 中国现代应用药学 2021 年 2 月第 38 卷第 3 期 Chin J Mod Appl Pharm, 2021 February, Vol.38 No.3 ·361· hydroxy-4-methoxyphenyl)]ethyl]chromone(153)、 5-hydroxyl-7-methoxy-2-[2-(4-methoxy-phenyl)ethyl] chromone(154)、5,8-dihydroxy-6-methoxy-2-(2- phenylethyl) chromone(155)、6-methoxy-2-[2- (2,3,4-trihydroxy) phenyl]ethyl]chromone(156)、 6,4’-dimethoxy-5-hydroxy-2-(2-phenylethyl)-chromone4’-O-β-D- glucopyranoside(157)、5,6,7,8-tetramethoxy2-[2-(4-glucosyloxy-2,3-dimethoxyphenyl)ethyl]- chromone(158)、(R)-2-(2-hydroxy-2-phenylethyl) chromone(159)、(S)-2-(2-hydroxy-2-phenylethyl)- chromone(160)、7-methoxy-2-[2-(4-hydroxy-phenyl) ethyl]chromone(161)、 7-hydroxy-2-[2-(4- methoxyphenyl)-ethyl]chromone(162)、 5,6- dihydroxy-2-[2-(3-hydroxy-4-methoxyphenyl)-ethyl] chromone(163)、6-hydroxy-5-methoxy-2-(2-phenylethyl)chromone(164)、7-methoxy-2-(2-phenylethyl)- chromone(165)、5-hydroxy-6,7-dimethoxy-2-[2-(4- methoxyphenyl)ethyl]chromone(166)、8-chloro-6- hydroxy-2-(2-phenyl)ethyl)chromone(167)、 5-hydroxy-2-(2-phenyl)ethyl)chromone(168)和氢化 色酮[40,47,50-58]8-chloro-5,6,7-trihydroxy-2-(3’- hydroxy-4’-methoxyphenethyl)-5,6,7,8-tetrahydro-4Hchromen-4-one(169)、5,6,7,8-tetrahydroxy-2-(3’- hydroxy-4’-methoxyphenethyl)-5,6,7,8-tetrahydro4H-chromen-4-one(170)、5α,6β,7α,8β-tetrahydroxy2-[2-(4’-methoxy-pheny l)ethyl]]-5,6,7,8- tetrahydrochromone(171)、(5S*,6R*,7S*)-5,6,7- trihydroxy-2-(3’-hydroxy-4’-methoxyphenethyl)- 5,6,7,8-tetrahydro-4H-chromen-4-one(172)、 (5S*,6R*,7R*)-5,6,7-trihydroxy-2-(3’-hydroxy-4’- methoxyphenethyl)-5,6,7,8-tetrahydro-4H-chromen4-one(173)、aquilarone A(174)、aquilarone B(175)、 aquilarone C(176)、aquilarone D(177)、aquilarone E (178)、aquilarone F(179)、(5S,6R,7R,8S)-2-[2-(4-甲 氧基-苯基)乙基]-5,6,7,8-四羟基-5,6,7,8-四氢色酮 (180)、2-[2-(3’-hydroxy-4’-methoxyphenyl)ethyl]- 5,6,7,8-tetrahydroxy-5,6,7,8-tetrahydrochromone (181)、(5R, 6R, 7R,8S)-8-chloro-5,6,7-trihydroxy-2- (4’-methoxyphenethyl)-5,6,7,8-tetrahydrochromone (182)、(5S,6S,7S,8S)-8-chloro-5,6,7-trihydroxy-2-(2- (4’-methoxyphenethyl)-5,6,7,8-tetrahydrochromone (183)、(5R,6R,7R,8R)-8-chloro-5,6,7-trihydroxy-2- (4’-methoxy-phenethyl)-5,6,7,8-tetrahydrochromone (184)、8-chloro-2-(4’-methoxyphenethyl)-5,6,7- trihydroxy-5,6,7,8-tetrahydrochromone(185)、(5S,6S, 7S,8R)-2-(3’-hydroxyphenethyl)-5,6,7,8-tetrahydroxy5,6,7,8-tetrahydro-chromone(186) 、 (5S,6S,7S,8R)- 2-[2-(3’-hydroxy-4’-methoxyphenyl)ethyl]-5,6,7,8- tetrahydroxy-5,6,7,8-tetrahydro-chromone(187)、 (5R,6S,7S)-5,6,7-trihydroxy-2-(4’-hydroxy-3’- methoxyphenylethyl)-5,6,7,8-tetrahydrochromone (188)、rel-(1αR,2R,3R,7βS)-1a,2,3,7β-tetrahydro-2,3- dihydroxy-5-[2-(4’-methoxyphenyl)-ethyl]-7H-oxireno [f][1]benzopyran-7-one(189)、tetrahydrochromone A (190)、tetrahydrochromone B(191)、tetrahydrochromone C(192)、tetrahydrochromone D(193)、tetrahydrochromone E(194)、(5S,6R,7S,8R)-agarotetrol(195)、(5S,6R,7R,8S)- 2-[2-(4’-methoxyphenylethyl)]-5,6,7,8-tetrahydroxy5,6,7,8-tetrahydro-chromone(196)、AH17(197)、rel- (5R,6S,7S,8R)-8-Chloro-5,6,7,8-tetrahydro-5,6,7- trihydroxy-2-[2-(4’-methoxy-phenyl)ethyl]-4H-1- benzopyran-4-one(198)、tetrahydrochromone F(199)、 tetrahydrochromone G(200)、tetrahydrochromone H (201)、tetrahydrochromone I(202)、tetrahydrochromone J(203)、(5R,6R,7S,8R)-5,6,7,8-tetrahydroxy-2-(2- phenylethyl)-5,6,7,8-tetrahydrochromone(204)、 (5R,6S,7R,8S)-agarotetrol(205)、oxidoagarochromone A(206)、tetrahydrochromone L(207)、tetrahydrochromone M(208)、tetrahydrochromone K(209)、rel-(1αR,2R,3R, 7βS)-1α,2,3,7β-tetrahydro-2,3-dihydroxy-5-(2- phenylethyl)-7H-oxireno[f][1]benzo-pyran-7-one(210)、 rel-(1αR,2R,3R,7βS)-1α,2,3,7β-tetrahydro-2,3- dihydroxy-5-[2-(4’-methoxyphenyl)ethyl]-7H-oxireno [f][1]benzopyran-7-one(211)、5,6-epoxy-7β-hydroxy8β-methoxy-2-(2-phenylethyl)chromone(212)、 oxidoagarochromone A(213)、oxidoagarochromone B(214)、(5S,6R,7S, 8R)-2-[2-(4-Methoxyphenyl)ethyl]- 5,6,7-trihydroxy-5,6,7,8-tetrahydro-8-{6-methoxy-2- [2-(3’’’-methoxy-4’’’-hydroxyphenyl)]chromonyl-6- oxy}-chromone(215)、(5S,6R,7S,8R)-2-[2-(4’- methoxyphenyl)ethyl]-5,6,7-trihydroxy-5,6,7,8- tetrahydro-8-{2-[2-(4’’’-methoxyphenyl)ethyl] chromonyl-6-oxy}-chromone(216)、(5S,6R,7S,8R)-2- (2-Phenylethyl)-5,6,7-trihydroxy-5,6,7,8-tetrahydro8-[2-(2-phenylethyl)chromonyl-6-oxy]chromoneethyl) chromonyl-7-oxy)chromone(217) 、 (5R,6R,7R,8S)- 2-(2-Phenylethyl)-5,6,7-trihydroxy-5,6,7,8-tetrahydro8-[2-(2-phenylethyl)chromonyl-6-oxy]chromone (218)、qinanmer(219)、(+)-aquisinenone A(220)、(−)- aquisinenone A(221)、(−)-4’-methoxy-aquisinenone A(222)、(+)-aquisinenone B(223)、(−)-aquisinenone B(224)、(−)-6’’-hydroxyaquisinenone B(225)、(+)-6’’- hydroxy-4’,4’’’-dimethoxyaquisinenone B(226)、(+)- ·362· Chin J Mod Appl Pharm, 2021 February, Vol.38 No.3 中国现代应用药学 2021 年 2 月第 38 卷第 3 期 aquisinenone C(227)、(−)-aquisinenone C(228)、 (−)-aquisinenone D(229)、(+)-4’-demethoxyaquisinenone D(230)、(−)-4’-demethoxyaquisinenone D(231)、(+)- aquisinenone E(232)、(−)-aquisinenone F(233)、(−)- aquisinenone G(234)、(+)-4’-methoxyaquisinenone G(235)，其占国产沉香化合物数目的 52.0%，是沉 香主要化学成分之一，其基本骨架均含有苯并吡 喃酮或环己烷并吡喃酮和苯乙基型结构片段。
1.8 苄基丙酮类化合物 从国产沉香中分离得到 3 个苄基丙酮类化合 物[20,32-33]：苄基丙酮(236)、对甲氧基苄基丙酮 (237)、guaiacylacetone(338)。 1.9 酚酸类化合物 从国产沉香中分离得到 5 个酚酸类化合物 3- 羟基-4-甲氧基-苯丙酸甲基酯(239)、对甲氧基苯丙 酸(240)、3,3’-(3-hydroxypropane-1,2-diyl) diphenol (241)、 4-羟基苯丙酸 (242)、 vanillin(243)、 239-243[16-17,33,40]。 1.10 其他类化合物 从国产沉香中还分离得到一些脂肪族类化学 成分[16-17]：正三十二醇(244)、正十八烷(245)、正 二十九烷(246)。 综上所述，沉香不同提取物中所含的化合物 存在较大差异。国产沉香(指海南、广东、广西及 云南等地)品种繁多，化学成分复杂，其主要成分 为倍半萜和色酮类化合物，与进口沉香(指印度尼 西亚、马来西亚、新加坡和越南等地)含有的化学 成分差异不大[59-62]。然而，在沉香中却没有发现 作为天然产物化学成分之一且具有广泛生物活性 的生物碱[63]。
2 药理活性 当白木香受到诸如雷电、火灾、细菌感染或 化学刺激等一些因素的攻击时，会分泌含有芳香 族和倍半萜类等化合物的代谢物，这些物质是沉 香沁人心脾的香气及发挥抗菌、抗肿瘤和抑制乙 酰胆碱酯酶等广泛药理作用的主要成分。 2.1 抗菌 沉香含有一些活性物质，能够起到抗菌抗炎 的药效作用，并在食品中具有防腐除臭效果。梅 文莉等[64]发现国产沉香的精油具有抑制金黄色葡 萄球菌活性。魏建和等[65]发现人工或天然沉香的 精油对革兰氏阳性细菌菌株(金黄色葡萄球菌和枯 草芽孢杆菌)的抑制活性明显优于革兰氏阴性菌株 大肠杆菌。雷智东等[17]对乙酸乙酯、正丁醇和水 提取物测试抗微生物活性，发现乙酸乙酯部分显 示出最佳活性，随后从该提取物中分离得到的化 合物 113，114，137 和 140 对金黄色葡萄球菌具有 较强的抑制活性，化合物 6，113，114，140 和 141 对耐药金黄色葡萄球菌的抑制活性较好；化 合物 14，135，136 仅对金黄色葡萄球菌具有抑制 活性，而化合物 40，134 对青枯雷尔氏菌具有抑 制活性[16]。此外，化合物 135，136，213 和 214 对金黄色葡萄球菌具有抑制作用，化合物 213 和 214 对茄科劳尔氏菌具有抑制作用[56]。化合物 242 对金黄色葡萄球菌和青枯雷尔氏菌具有抑制活 性，而化合物 106 仅对青枯雷尔氏菌具有抑制活 性[33]。 2.2 抗肿瘤 陈晓颖等[66]对人工沉香和天然沉香的氯仿提 取物进行了 HepG-2、SF-268、MCF-7 和 NCI-H460 细胞的抗肿瘤活性(IC50=11.11~58.55 μg·mL−1 )测 试，结果表明人工沉香的抗肿瘤活性优于天然沉 香。此外，人们对从国产沉香分离得到的单体化 合物也进行了抗肿瘤活性研究。化合物 169 对肿 瘤细胞系(SGC-7901)具有抑制活性，IC50 值 为 14.6 μg·mL−1[47]。郭佩怡等[42]检测分离得到的 16 种化合物对 5 种人肿瘤细胞系(HCT-116、HepG-2、 BGC-823、NCI-H1650 和 A2780)的细胞毒性，在 10 μmol·L−1 浓度下未见显著活性。Liao 等[43]测试 了化合物 148 和 149 对 3 种类型的人癌细胞系 (BEL-7402，K562 和 SGC-7901)的细胞毒性，结果 表明其对 SGC-7901 细胞具有较弱的细胞毒性。
2.3 抑制乙酰胆碱酶 从国产沉香中分离得到的一些化合物对乙酰 胆碱酯酶具有抑制作用。化合物 110，111，112、 134，135，138，212，213 和 214 对乙酰胆碱酯酶 有抑制活性，抑制率为 10.0%~70.7%[56]。艾里莫芬 烷倍半萜 37，40，42 对乙酰胆碱酯酶具有抑制活 性(IC50 分别为 274.8，491.4 和 158.3 μmol·L−1 ) [21]； 化合物 113，118，123，126，127，128，129 和 130 对乙酰胆碱酯酶表现出弱抑制活性 ( 在 50 μg·mL−1 浓度下的抑制率为 10%~ 24%)[41]；愈 创木烷倍半萜化合物 54，55，56，57，58 和 59 在 50 μg·mL−1 浓度下对乙酰胆碱酯酶的抑制率为 15%~63%[24]；化合物 123，145，147 和 151 对乙 酰胆碱酯酶具有弱抑制活性[43]。
2.4 其他药理作用 与模型组相比，通体结香技术产沉香醇提取 物可降低小鼠血清中谷丙转氨酶、天冬氨酸氨基 转移酶及髓过氧化物酶活性，还可降低白介素-1 的水平；升高超氧化物歧化酶活性，增加总抗氧 化能力和白细胞介素-10 的水平，并改善肝组织的 病理损伤[67]。单次和多次灌胃给予通体沉香醇提 物均显著增强小鼠肠推进和胃排空速率[68]。通体 沉香醇提物和挥发油均可显著协同戊巴比妥钠增 加小鼠入睡率和延长睡眠时间，显著减少运动路 程和运动时间，降低平均速度，其中挥发油还能 显著缩短入睡潜伏期[69]。 3 结论和展望 综上所述，国产沉香化学成分丰富，从中分 离得到 246 种单体化合物，包括单萜、倍半萜、 二萜、三萜、甾醇、黄酮、苄基丙酮、色酮、酚 酸和脂肪族化合物。其中，倍半萜和色酮含量分 别占25.6%和52.0%，是国产沉香的主要化学成分。 此外，国产沉香的 EtOAc、n-BuOH、CHCl3、乙 醇和水提取物及从中分离得到的化合物均具有广 泛的生物活性，例如抗菌、抗肿瘤和抑制乙酰胆 碱酯酶等作用。 虽然人们对国产沉香的化学成分和药理作用 做了大量的研究，但有些工作尚需深入研究，如： ①沉香精油含有低沸点和强挥发性的单萜类 化合物，其具有广泛的药理作用，但难以分离得 到。有必要明确与沉香生物活性相对应的具体化 学成分，为后续药效物质基础及作用机制研究提 供依据； ②野生沉香资源处于濒临灭绝的边缘，人工 技术产沉香可以解决资源“瓶颈”问题，但需明 确人工结香技术所得沉香的化学成分是否与野生 沉香相同； ③分析沉香化学成分及关键酶，揭示关键酶 基因与沉香化学成分形成和转化的规律； ④分析沉香化学成分及沉香所含内生菌，揭示 菌株类型与沉香化学成分形成和转化的规律； ⑤药典中规定了沉香四醇含量以及沉香四醇 等 6 个特征峰作为沉香化学成分的质量指标。为 了更全面地反映沉香药效的物质基础，究竟选用 哪些化学成分作为定性和定量质量指标，尚需进 一步研究。 ⑥沉香药理作用机制研究较少，有必要对其 作用机制进行系统的深入研究，阐明沉香药效物 质，为新药研发提供理论基础。
Sâm Lai Châu là gì? Đặc điểm của sâm Lai Châu
Sâm Lai Châu (Panax vietnamensis var. fuscidicus) là loài cây thuốc quý hiếm với thành phần saponin phong
phú và có giá trị kinh tế cao của Việt Nam. Mặc dù là loài cây thuốc quý hiếm, có giá trị kinh tế, giá trị phòng bệnh và bồi bổ sức khoẻ cao, nhưng công tác bảo tồn và phát triển trồng quy mô hàng hoá chưa thực hiện được.
Sâm Lai Châu là gì?
Sâm Lai Châu (P. Vietnamensis var. fuscidiscus K. Komatsu, S. Zhu & S.Q. Cai) là một thứ (bậc phân loại dưới loài) của sâm Ngọc Linh. Còn được gọi là Tam thất hoang Mường Tè, Tam thất đen… Theo Sách Đỏ Việt Nam (2007) đây là nguồn gen đặc biệt quý hiếm đối với Việt Nam và thế giới.
Chúng có vùng phân bố hẹp, được tìm thấy ở độ cao 1.400-2.200 m trên dãy núi Pu Si Lung và lân cận (Mường Tè và Tây Sìn Hồ, giáp biên giới với Trung Quốc) và dãy núi Pu Sam Cáp nằm giữa các huyện Sìn Hồ và Tam Đường với thành phố Lai Châu. Nhiệt độ từ trung bình từ 18-20oC. Sâm Lai Châu là loài cây thuốc quý hiếm, bị đe doạ tuyệt chủng ở mức độ trầm trọng
Đặc điểm của sâm Lai Châu
Sâm Lai Châu có hình thái tương tự Sâm Ngọc Linh, thân củ có mắt đốt sole nhau, lá tròn không sẻ thùy hai mặt lá có lông, hạt có 1 chấm đen. Sâm có mùi thơm đặc trưng có vị đắng ngọt vị lưu lại rất lâu khi ăn. Tùy vào thổ nhưỡng, vùng miền địa lý mà ra nhiều hay ít đốt. Có cây sâm mọc củ, vài năm sau mới bắt đầu ra đốt, có cây mỗi năm củ mọc 2-3 đốt, có củ còn mọc thành nhiều nhánh, mỗi nhánh ra vài đốt một năm.
Hình dáng của quả Sâm có hình giống quả thận khi chín có màu hồng hay màu cam hoặc vàng. Quả Sâm cũng có nhiều tác dụng chữa bệnh.
+ Thành phần có trong Sâm Lai Châu
Củ sâm Lai Châu có thành phần saponin phong phú với 52 loại hoạt chất quý hiếm tương tự như sâm Ngọc Linh. Các kết quả định lượng bằng phương pháp cân cho thấy hàm lượng saponin toàn phần trong các mẫu sâm Lai Châu đạt khoảng 20%, kết quả định lượng saponin tổng số của sâm Lai Châu và tăng dần khi tăng số tuổi, đồng thời mẫu thu được ở tự nhiên có hàm lượng saponin tổng số (trung bình khoảng 23%) cao hơn mẫu trồng (trung bình khoảng 18,47%).
+ Công dụng của Sâm Lai Châu
Những năm gần đây, nhu cầu trong nước và Quốc tế về dược liệu có nguồn gốc từ thảo dược để điều trị bệnh, bồi dưỡng sức khoẻ là rất lớn. Việc khám chữa bệnh bằng phương pháp y học cổ truyền kết hợp với y học hiện đại được sử dụng rộng rãi. Theo một số tài liệu nghiên cứu, Sâm Lai Châu có nguồn gen đặc biệt quý hiếm đối với Việt Nam và thế giới. Tất cả bộ phận của cây đều có thể dùng làm thuốc.
Thân rễ thường được dùng làm thuốc bổ, cầm máu, tăng cường sinh lực, chống stress. Lá, nụ hoa dùng làm trà uống có tác dụng kích thích tiêu hoá, an thần. Sâm Lai Châu có vị ngọt, hơi đắng, tính ôn, có tác dụng gần giống với tác dụng của nhân sâm.
Trong thân rễ Sâm Lai Châu có saponin “MR2” chiếm tỉ lệ lớn, đặc trưng có trong Sâm Ngọc Linh. Chính vì vậy giá trị kinh tế trên thị trường của Sâm Lai Châu rất cao. Giá thu mua 01 kg sâm tươi giá trung bình 20 triệu đồng/kg, 01 kg sâm tươi 10 tuổi giá khoảng 50 triệu đồng, những lúc khan hiếm có thể lên tới 60-70 triệu đồng/kg.
Sâm Lai Châu còn giúp tăng nội tiết tố sinh dục, tăng tạo hồng cầu, điều hòa nhịp tim, bình ổn huyết áp, tăng trí lực, thị lực. Giúp người sử dụng thêm minh mẫn; chống lão hóa, chống ôxy hóa, tăng cường dẻo dai, cải thiện sự suy nhược thần kinh
Hỗ trợ rất tốt với thuốc chữa ung thư, tăng sức đề kháng phòng các căn bệnh nguy hiểm, giúp người bệnh giảm đau đáng kể trong quá trình điều trị…
Sâm Lai Châu còn là bài thuốc chăm sóc tuyệt vời cho da: Cung cấp độ ẩm, tái tạo tế bào da, loại bỏ da chết, giúp tăng cường lưu thông máu… Được các chuyên gia nghiên cứu và đông y đánh giá là Sâm quý và giá trị hàng đầu thế giới.
+ Nơi sinh sống của Sâm Lai Châu
Nghe cái tên thôi các bạn cũng biết loại sâm này sống ở đâu đúng không. Đúng vậy, Sâm Lai Châu phân bố ở dãy núi Pu Si Lung và lân cận và dãy núi Pu Sam Cáp nằm giữa các huyện Sìn Hồ và Tam Đường với thành phố Lai Châu.
Chúng sinh sống dưới tán rừng nguyên sinh, rậm, thường xanh mưa mùa nhiệt đới cây lá rộng, nơi tiếp giáp giữa đai núi thấp và đai núi trung bình, trên tầng A1 của đất Humic Acrisols (ACu) phong hóa của đá phiến sét và đá silicát, giàu mùn và các chất dinh dưỡng, dưới chế độ khí hậu gió mùa nhiệt đới vùng núi, mưa hè, không có thời kỳ khô rõ rệt, nhưng có đến ít nhất 5 tháng lạnh.
Phân biệt sâm Lai Châu và sâm Ngọc Linh
Sâm Lai Châu ( Panax Vietnamensis var. fuscidiscus) và Sâm Ngọc Linh ( Panax Vietnamensis Ha et Grush) cùng thuộc họ Tiết Trúc Nhân Sâm:
- Cuống hoa mọc từ giữa thân dài từ 8-10cm. Cụm hoa hình cầu, bán kính 3-4 cm, hoa 5 cánh màu vàng nhạt.
- Quả dạng hạch, khi chín chuyển từ màu xanh sang màu đỏ cam, với 1 chấm đen không đều ở đỉnh quả.
- Lá hình mũi mác, mọc vòng, thường là 5 lá, (đôi khi 4-6 lá) mép lá có răng cưa, hai mặt có lông mảnh và cứng.
- Củ gồm ba phần: thân rễ, rễ củ và rễ con. Khi nhai thì đều có vị đắng nhưng hậu ngọt.
Mặc dù có nhiều điểm chung thì người sành sâm vẫn có thể phân biệt được dựa vào những khác biệt sau:
+ Phần trên mặt đất
- Điểm khác nhau nhỏ về hình thái giữa hai loài này là đĩa mật của hoa sâm Lai Châu có màu tím trong khi đĩa mật của hoa sâm Ngọc Linh có màu nhạt hơn. Mùa Hoa cũng muộn hơn sâm Ngọc Linh từ 1 – 2 tháng.
- Chiều cao trung bình của sâm tại Lai Châu cao hơn sâm Ngọc Linh và phần thân khí cũng to hơn. Lá dài hơn lá sâm Ngọc Linh.
- Khi nhai thì lá sâm Ngọc Linh có hậu ngọt hơn và thơm hơn.
- + Phần dưới mặt đất:
Thân rễ sâm tại Lai Châu thường ngắn có màu xanh, phần rễ củ màu vàng nhạt ( hơi trắng) phát triển có xu hướng hình củ cải và to hơn sâm Ngọc Linh.
Khi cắt phần thân rễ, thì cả hai loại đều có lõi màu vàng, vòng tím ở bên ngoài. Lát cắt rễ củ sâm Ngọc Linh ( Panax Vietnamensis Ha et Grush) thường có màu vàng tươi trong khi rễ củ sâm Lai Châu ( Panax Vietnamensis var. fuscidiscus) có vòng tròn tím nhạt bên ngoài.
Lưu ý:
Để phân biệt sâm Ngọc Linh và sâm Lai Châu cũng không quá khó, tuy nhiên cũng có những củ sâm tại Lai Châu rất giống sâm Ngọc Linh, giống đến nỗi những người sành sỏi cũng khó có thể phân biệt được.
Khi ngửi thì sâm Ngọc Linh có mùi thơm mát, dễ chịu. Còn sâm Lai Châu thì không được thơm bằng, thậm chí hơi ngái. Khi nhai, sâm Ngọc Lình chắc, giòn sâm hơn và vị không đắng bằng, hậu ngọt và thanh thoát. Cho nên nếu được ăn thì người có kinh nghiêm sẽ phân biệt được chính xác mà không cần tốn tiền và thời gian kiểm định nữa.
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